用于兰金循环的工作流体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机兰金循环工作流体，所述工作流体包含具有式(I)的至少一种化合物：RNQ，其中R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，N是元素氮，R-N的连接是环结构或直链结构，并且Q是氢和／或至少一个氟原子。本发明还提供一种用于将热能转化为机械能的方法，一种用于发电的方法，有机兰金循环系统以及所述工作流体用于传热或者在机械发电装置中的用途。所述有机兰金循环工作流体具有高的能量转化效率，低的可燃性，低的毒性以及低的对铜的腐蚀。
【专利说明】用于兰金循环的工作流体
发明领域
[0001]本发明涉及一种用于有机兰金循环的工作流体，所述工作流体具有提高的能量转化效率、热交换特性和热稳定性。本发明还涉及一种用于将热能转化为机械能的方法，一种用于发电的方法，一种有机兰金循环系统和所述工作流体用于传热或机械发电装置中的用途。
技术背景
[0002]随着能量正在成为日益昂贵的资源，进行了努力以寻找从热源如例如来自工业过程和内燃机的废热或地热热源产生电或有用的功的新机械。将热能转化为机械功、有用功如电的一种方式是有机兰金循环。
[0003]有机兰金循环(ORC)涉及具有在比水-水蒸汽相变的温度更低的温度出现液体-蒸汽相变的有机流体。归因于有机流体的低相变温度，使得热从低温热源如工业废热、地热和太阳能池的回收变得可能并且经济。低温热被转化为其自身可以转化为电的有用功。
[0004]在有机兰金循环中，将工作流体进料或泵入与热源成为热交换关系的，例如沸腾器，其中将工作流体蒸发，其后使其通过某种涡轮并且之后最终再冷凝。
[0005]ORC可以用于回收例如工业和农业过程中的废热、来自烘箱或熔炉的热排放、烟气凝结以及来自车辆的排放气体。
[0006]工作流体的选择在低温ORC中具有关键的重要性。归因于低温，传热无效性非常不利。这些无效性非常强地依赖于流体的热力学特性和操作条件。为了回收低等级热，流体通常具有比水更低的沸腾温度。冷却剂和烃是两种通常使用的组分。大多数研究者选择现有的冷却剂如R152a或R134a作为ORC的工作流体。
[0007]商业上用于有机兰金循环的大部分工作流体的一般性缺点是它们被特别地设计用于通常在空调系统和热泵系统中使用的制冷循环的事实。然而，制冷循环是产生功率的卡诺循环的反循环。因此，用于从低等级热产生功率的目的的工作流体应当具有与制冷剂显著不同的特性。压力-焓曲线在图1中给出。能量转化过程为从点H3至点H4。为了制冷应用，工作流体应当进行影响以降低H3与H4之间的焓差以便减小压缩机功率。对于0RC，工作流体应当进行影响以增加H3与H4之间的焓变以便由热转化更多的功率。
[0008]一些制冷剂如R600a也作为工作流体在ORC中使用以将热转化为电功率，但R600a的可燃性在大部分工业或商业环境中是大的问题。作为制冷剂在家用冰箱中使用的异丁烷可能当泄露至冰箱箱体中之后被来自电系统的火花点燃。可燃性气体作为制冷剂的使用是非常危险的并且具有很大的风险。氯氟碳化合物(CFC)或其他潜在毒性的制冷剂在泄露后将具有的正常风险主要涉及可呼吸空气的耗尽和在泄露点的结霜。
[0009]化学化合物的臭氧损耗潜势(ODP)是它可能导致的臭氧层的降解的相对量。特定物质的ODP定义为在归因于相同质量的三氯氟甲烷(R-11或CFC-11)具有固定的1.0的ODP的臭氧的全球损耗的情况下，归因于给定物质的臭氧的全球损耗的比例。归因于分子中三个氯原子的存在，Rll在所有的氯烃中具有最大的潜势。氯二氟甲烷(R-22)具有0.05的ODP。因此，ODP可以由给定物质的结构估计。氯氟烃具有接近I的ODP并且氢氯氟烃(HCFC)具有通常在0.005至0.2的范围内的0DP，因为氢的存在导致化合物容易在对流层中反应，因此减少它们到达平流层的机会。氢氟烃(HFC)没有氯含量，所以它们的ODP基本上是零。一些所使用的制冷剂如CFC、HCFC和HFC，例如Rll和R22，对ORC中的热效率显示相对好的性能，但归因于更严格的环境法规，这种制冷剂，归因于它们的卤素含量，已经或者在不远的未来很可能将从市场逐步淘汰。[0010]影响ORC中的化学品的选择的其他性质可以是对铜的腐蚀的抵抗性以及全球变暖潜势(GWP)。
[0011]US 2010 / 139274公开了可用作用于有效地将由工业过程，如由燃料电池发电产生的废热转化为机械能或进一步转化为电能的有机兰金循环工作流体的氯-和溴-氟-烯烃。
[0012]WO 2006 / 014609公开了一种用于回收热的方法和一种用于有机兰金循环系统的工作流体，所述工作流体包含一种以上式⑴⑴CR' y的化合物，其中y是3或4并且每个V独立地是H、F、1、Br、取代的或未取代的C3-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烷氧基、取代的或未取代的氟聚醚、取代的或未取代的C2-C9烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的C6-C9烷基芳基，或者取代的或未取代的C6-C9烯基芳基，条件是所述化合物包含至少两个碳原子、至少一个氟原子并且没有氯离子原子，并且进一步的条件是任何OH取代的烷基优选具有至少三个碳原子。
[0013]US 4 541 943公开了一种要在机械蒸汽再压缩热泵系统中使用的工作流体。该工作流体可以是饱和烃或者氟烃醚或氟化胺。而且，该热泵可以以逆向兰金循环操作。
[0014]US2010 / 0095703公开了一种用于制冷过程的工作介质，所述工作介质包括至少一种吸附剂材料和至少一种制冷剂。吸附剂材料含有至少一种非挥发性有机盐。给出了要包含在盐中的合适的阴离子的列表。阴离子的列表包括双(全氟烷基磺酰)酰胺。合适的离子液体是四氟硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鑛和丁基甲基吡咯烷键双(三氟甲磺酰)_亚胺。
[0015]如上面所公开的，法规推进了热的更多再利用，因此产生了再利用低等级热的诱因，这样做通常不被认为是经济的。在未来，对于将废热释放至环境中的高罚款与再利用所产生的废热至更大的程度之间的抉择是可能的。考虑到这点，工作介质的选择变得关键。对于找到用于在ORC中使用以从资源中回收的热有效获得功的高输出和从而成为经济有效的方式的新的工作流体存在需求。
[0016]发明概沭
[0017]本发明的一个目标是提供用于有机兰金循环的工作流体，所述流体可以增加热能至机械能的转化的效率。
[0018]本发明的另一个目标是提供用于有机兰金循环的工作流体，所述流体是稳定的并且可以安全地使用。
[0019]用于根据本发明的工作流体的特性是高热效率、低或合理的可燃性、低或合理的毒性(即操作过程中的低中毒程度，无或低ODP以及低或合理的对铜(如果使用该材料用于例如管线和/或热交换器)的腐蚀。[0020]根据本发明的工作流体包含具有根据式(I)的结构的至少一种化合物:
[0021]RNQ
[0022]其中
[0023]R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，
[0024]N是元素氮，
[0025]R-N的连接是环结构(即杂环)或直链结构，并且
[0026]Q选自氢原子和/或至少一个氟原子。
[0027]本发明的一个实施方案涉及有机兰金循环工作流体，所述有机兰金循环工作流体包含至少一种化合物，所述化合物具有或者式(II):
[0028]R1NH1JVn,
[0029]其中
[0030]R1是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且
[0031]η是O或 I;
[0032]或者
[0033]式(III):
[0034]
【权利要求】
1.一种有机兰金循环工作流体，所述有机兰金循环工作流体包含具有根据式(I)的结构的至少一种化合物:
RNQ 其中 R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基， N是元素氮， R-N的连接是环结构或直链结构，并且 Q选自氢原子和/或至少一个氟原子。
2.根据权利要求1所述的有机兰金循环工作流体，所述至少一种化合物或者是式(II)的化合物:
R1NH1JVn 其中 R1是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且 η是O或I ; 或者是式(III)的化合物:
3.根据权利要求2所述的工作流体，其中式(II)中的R1是氟化的或未氟化的甲基或乙基。
4.根据权利要求3所述的工作流体，其中所述化合物选自CH3NHF、CH2FNHF,CHF2NHF,CF3NHF、CH3NF2、CH2FNF2、CHF2NF2、CF3NF2、C2H5NHF、CH2FCH2NHF、CHF2CH2NHF、CH3CHFNHF、CH2FCHFNHF、C2H5NF2、CH2FCH2NF2、CH3CHFNF2、CHF2CF2NF2。
5.根据权利要求4所述的工作流体，其中所述化合物选自CH3NF2、CH2FNF2,CHF2NF2,CF3NF20
6.根据权利要求2所述的工作流体，其中式(II)中的P是I。
7.根据权利要求6所述的工作流体，其中式(II)中的R2含有至少一个氟。
8.根据权利要求7所述的工作流体，其中所述化合物是四氟氮丙啶。
9.一种用于在有机兰金循环中将热能转化为机械能的方法，所述方法包括以下步骤: a)将根据权利要求1-8中的任一项所述的液体工作流体通过使其与热源接触而蒸发； b)使蒸发的工作流体膨胀，其中将所述热转化为机械功；和 c)用冷却源将膨胀的蒸发的工作流体冷却以将蒸汽冷凝为液相。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在a)中，所述工作流体在与热源接触之后的温度至多为100°C。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述温度是25至90°C。
12.—种有机兰金循环系统,所述有机兰金循环系统使用根据权利要求1-8中的任一项所述的工作流体用于热循环。
13.—种有机兰金循环系统,所述有机兰金循环系统包括: (a)根据权利要求1-8中的任一项所述的工作流体；(b)含有所述工作流体的热交换装置，所述热交换装置与热源连接，用于蒸发所述工作流体并产生蒸发的工作流体；(c)响应于所述蒸发的工作流体的膨胀装置，所述膨胀装置用于使所述工作流体蒸汽膨胀，从而产生热耗尽的工作流体；(d)由所述膨胀装置驱动的发电机，所述发电机用于产生电功率；(e)用于冷凝所述热耗尽的工作流体并产生冷凝物的冷凝器；和(f)用于实现所述冷凝物至所述热交换装置的返回的装置。
14.根据权利要求13所述的有机兰金循环系统，其中所述热源选自来自锅炉或燃料电池的热、来自工业或农业过程的废热、地热、来自内燃机或发电厂的废热，或太阳能热。
15.根据权利要求13所述的有机兰金循环系统，其中所述膨胀器是涡轮、螺旋膨胀器、涡管膨胀器、活塞膨胀器。
16.权利要求1-8中的任一项所述的工作流体用于传热的用途。
17.根据权利要求1-8中的任一项所述的工作流体在机械发电装置中的用途，所述机械发电装置适合于使用有机兰金循环或其修改。·
18.一种用于发电的方法，所述方法包括使用根据权利要求1-8中的任一项所述的工作流体的传热。
19.根据权利要求1-8中的任一项所述的用于发电的方法，所述方法使用兰金循环或其修改以由热产生功。
20.一种具有式(IV)的化合物:
【文档编号】C09K5/04GK103717699SQ201180070205
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2011年4月21日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】王靖涛, 庞博, 克里斯蒂安·佩尔松 申请人:瑞典爱玛龙儿童车制造有限公司