专利名称：工作流体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作室内空调器、汽车空调器、冰箱、冷冻机等的冷媒的工作流体。
过去，在室内空调器、汽车空调器、冰箱、冷冻机等的装置中，我们知道用氟化烃作为工作流体，其工作温度为冷凝温度及/或蒸发温度约为-15℃～50℃。其中如HCFC-22(一氯二氟甲烷)用于家用空调器、大厦用空调器上，特定的氟类物质CFC-11(三氯一氟甲烷)用作发泡剂、喷射剂，且用于涡轮式冷冻机、大型冰箱等上，CFC-12(二氯二氟甲烷)用于往复式冷冻机上的最常用的冷媒，上述这些最常用的冷媒以往广泛地用作空调器、电冰箱、汽车冷却器、窗式冷却器、列车冷却器、食品冷藏、工厂冷却装置等上的冷冻、冷却等的工作流体。
然而，因为该特定的氟对大气层范围内的臭氧层具有显著的破坏作用，所以，国际公约规定，从1996年1月起，全部停止生产该特定的氟。随之使用暂时替代产品氟HCFC-22，但是其ODP(臭氧破坏系数以CFC-11作为标准值1.0)值为0.055。因此2004年以后逐渐减少生产，到2030年全部停止生产。为此，将卤化烃中的部分元素置换成氢之后形成的替代产品氟里昂(例如HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷))作为冷媒已经用于汽车空调器、家用电冰箱、冷冻机等上。HFC-134a因其ODP为0.0而成为世界上替代氟的主流，现在世界上许多替代氟制造厂都生产该产品。然而，HGWP(温室效应系数以CFC-11作为标准值1.0)是近年来讨论这类问题所提出的一个参数，HFC-134a的HGWP值在京都会议(COP3)上确定为高达0.28。顺便提一下，据悉HFC-134a的HGWP值为二氧化碳的几千倍以上。
本发明人鉴于上述状况，进行了多次研究，终于获得了一种既具有良好机能，又对臭氧层的破坏、温室效应的影响较小的新型工作流体，该工作流体就是HFC-152a(1，1-二氟乙烷)，其ODP值为0.0、HGWP值为0.03，满足作为工作流体的各项要求指标。而且，该HFC-152a的大气寿命为1.5～1.7年，如果与HFC-134a的大气寿命约为15年相比，要短得多，因此也是一种对地球环境影响很小的良好的工作流体。更好的是，该HFC-152a的冷冻能力和制冷系数都很高，作为工作流体来讲，它的使用量仅为HFC-134a的60～70％，因此对温室效应的影响是很小的，而且也比较经济。
然而，该HFC-152a的爆炸范围为4.6～16.9vol％，因此安全性是其唯一的问题。最近，在欧洲等地，讨论以丁烷等可燃性气体作为工作流体的使用方法，虽然能够实施，但是，因为不能将可燃性的工作流体用于现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置上，所以，就必须对装置的大型化等进行大副度地改造。本发明人主要着眼于此，探索一种仍旧使用现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置，而且具有良好安全性的方法。
为改善安全性，德国特许DE4116274文件中提出了一种在HFC-152a中添加4～25wt％的二氧化碳等惰性气体的方法。然而，在该文件中，没有提出详细的实施方案且技术也是不明晰的。事实上，如果仅通过添加低浓度的惰性气体来改善HFC-152a的安全性是困难的。如果添加高浓度的惰性气体，工作流体的性能就要显著地降低，仅在HFC-152a中添加惰性气体的方法不可能提供安全、高效的工作流体。
出于相同的目的，特开平8-67870中提出了在HFC-32(二氟甲烷)和HFC-134a的组合物中添加微量的二氧化碳的，来解决HFC-32的燃烧性问题的方案。该文件中仅公开了解决低温时泄漏气体的燃烧性问题而没有述及到全面的安全问题。例如，工作流体的全部组成物泄漏时等的安全性问题并没有述及，这样提供所谓安全的工作流体是困难的。
另外，上述报告也是资料或理论上的东西，能否使用于现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置中仍不确定，同时要对装置进行大副度地改造等缺点。即，即使混合有二氧化碳等惰性气体能使安全性得以提高，但如果工作流体的冷冻能力和制冷系数过低的话，是不实用的，因此限定工作流体的组成是一个重要的课题。另外，如果该工作流体可以照旧被使用于现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置中的话，那将是很经济的。
为解决这样的问题，本发明人通过在HFC-152a中添加一定量的二氧化碳，另外还添加有一定量的作为第三成分的HFC-134a，使其ODP值仍保持为0.0、HGWP值很小，燃烧性、安全性等均是良好的，工作流体的冷冻能力和制冷系数是很高的，而且，进行过多次研究之后，获得了一种在现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置中照旧可以使用的工作流体。如下范围的组成物能够满足上述要求，使本发明得以实现。
即本发明涉及由式(1)中表示的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和式(2)中表示的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)及二氧化碳组成的工作流体。较好的组成为HFC-152a30～80重量％，HFC-134a10～60重量％，二氧化碳1～30重量％；更好的组成为HFC-152a60～80重量％，HFC-134a10～20重量％，二氧化碳5～20重量％。该组成物的ODP值为0.0、HGWP值很小，燃烧性、安全性也是良好的，工作流体的冷冻能力和制冷系数是很高的，而且，提供了一种在现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置中照旧可以使用的新型工作流体。
在本发明中使用的组成物的ODP值都为0.0，这样就不存在对臭氧破坏的问题。同时，当混合物由HFC-152a70重量％，HFC-134a15重量％，二氧化碳15重量％组成时，其HGWP值为0.07，该值仅为单独使用HFC-134a时的四分之一。而且，因为本发明的工作流体的使用量仅为现有的HFC-134a用量的70％以下，所以，实际的HGWP值为0.05以下，对温室效应的影响是很小的。
在本发明中，工作流体的冷冻能力和制冷系数没有降低，为解决燃烧性的问题，在HFC-152a中添加有一定量的HFC-134a和二氧化碳。HFC-152a的爆炸范围为4.6～16.9vol％，在被认为危险性最高的常用的450升的冰箱中，当全部的HFC-152a120g(在现在使用的冰箱中，填充有HFC-152a170g，HFC-152a的冷冻能力和制冷系数很高，而其填充量仅为HFC-134a的70％)泄漏时，箱内的HFC-152a气体浓度达到9.1vol％，这一值在爆炸范围内，是很危险的。为避免此危险，在HFC-152a中添加二氧化碳，爆炸范围变成如
图1所示的情况，当二氧化碳的浓度超过约10vol％时，可见其爆炸下限变为9.1vol％以上。
从改善燃烧性的目的来看，添加大量的二氧化碳是好的，但是添加量过多会造成工作流体的能力(冷冻能力和制冷系数)降低，系统的压力升高等问题。表1中表示出在HFC-152a中添加二氧化碳时冷冻能力和制冷系数的变化，表2中表示出压力的变化。特别地，因为系统压力升高是决定其能否实用的主要因素，所以，解决上述问题是当务之急。
蒸发温度-15℃，冷凝温度30℃[表2]
压力单位kg/cm2为克服上述问题，应该考虑通过添加作为第三成分的HFC-134a，不仅能维持使工作流体的能力，而且具有良好的安全性，HGWP值不升高的组成。HFC-134a的添加量范围为10～60重量％，较好为10～20重量％，就可以获得想要的工作流体。在HFC-152a中添加有HFC-134a和二氧化碳时的冷冻能力和制冷系数的变化示于表3中，压力的变化示于表4中。
蒸发温度-15℃、冷凝温度30℃。[表4
从表4可以看出，当二氧化碳的含有量超过30％时，在高温时系统的压力就会急剧上升，这是不实用的。同时，从表3可以看出，当二氧化碳的含有量低于30％时，HFC-134a的含有量较高时，冷冻能力和制冷系数就会降低，结果就抵销了HFC-152a的较高的制冷能力。因此，二氧化碳的含有量为1～30重量％，较好为5～20重量％，HFC-134a的含有量为10～60重量％，较好为10～20重量％，这样不仅使工作流体的能力得以维持，而且具有良好的安全性，使HGWP值不升高，必定能够获得一种良好的工作流体。
本发明的具有上述各组成的工作流体都要充分地满足一个要求，即其爆炸下限均要在9.1vol％以上。这样，可以说是一种最安全的工作流体。
本发明的工作流体具有下面的优点，即不需要对现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置进行改造就可以使用。以往虽然也开发了多种工作流体，但是几乎全部都需要对现有的装置进行大幅度地改造，否则就不能使用，所以每次都提供一些新型的空调器、冰箱、冷冻机等。然而，这是极其不经济的，特别对于使用者来说要负担较大的费用。本发明考虑到了这些方面，能够提供一种良好的工作流体。
同时，将本发明的工作流体用于现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置时只需使用现有的HFC-134a的70％就可以，因此，也是一种较为经济的工作流体。而且，实际的HGWP值为0.05以下，对温室效应的影响达到最小。
本发明的工作流体不仅在不需要对现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置进行改造的情况下就可以使用，同时该冷媒(工作流体)对所接触的装置的配件的影响是很小的，可以方便地提供。冷媒所接触的装置的配件包括有铜合金制易熔塞子、橡胶制○形环、橡胶制吸水软管、铝制吸水管部、铁制吸水接头部等。本发明的工作流体对所接触的装置的配件的影响是很小的，其影响等于或小于现使用的HFC-134a对装置配件的影响。
本发明的工作流体中即使不添加附臭剂也是可以的，添加恶臭的烷基硫醇也可以。较好的附臭剂为甲烷硫醇、乙烷硫醇、n-丙烷硫醇、i-丙烷硫醇、n-丁烷硫醇、i-丁烷硫醇、t-丁烷硫醇等。
本发明工作流体的冷冻能力和制冷系数等于或大于HFC-134a的冷冻能力和制冷系数，具有最优良的冷媒特性。而且作为冷媒其需用量仅为HFC-134a的70％以下，是很经济的。另外，ODP值为0.0，HGWP值为0.07，相对于HFC-134a的0.25是很低的，而使用量仅为HFC-134a的70％以下，因此其实际的HGWP值低于0.05，对地球环境没有影响，是一种最优良的冷媒。更进一步地，使用本发明工作流体不必再开发新的装置，在现有的空调器、冰箱、冷冻机等现有装置中照旧可以使用该工作流体。
本发明工作流体是一种应用于室内空调器、汽车空调器、冰箱、冷冻机等上的标准冷冻的工作流体。
图1为在HFC-152a中添加二氧化碳时的爆炸下限及爆炸上限的示意图，再者，图1中，◆表示爆炸下限，■表示爆炸上限。
下面，通过实施例对本发明的工作流体予以说明，本发明不仅限于这样的实施例。
实施例1以下面的要领来进行HFC-152a/HFC-134a/二氧化碳混合冷媒的爆炸界限试验。
将放电用的铂、压力表、吸气阀、HFC-152a吸入阀、HFC-134a吸入阀、二氧化碳吸入阀安装在爆炸容器上，通过分压调整，将一定量的HFC-152a、HFC-134a、二氧化碳吸入，然后点火。点火持续0.3秒，每一次试验进行3次点火。同时，为了使条件一定，第二次以后的点火要等到压力回到初始压力后再进行。以最初爆炸浓度的前一次的浓度再进行试验来确定爆炸界限值，如果不爆炸，那么该浓度就作为爆炸的界限。
结果示于表5中。<
>
从表5可见，本发明的冷媒的爆炸下界为9.1vol％以上，因此可以说充分地满足了安全性的要求。
实施例2使用车辆的类型为丰田·卡特(平成6年制造，排气量为2000cc，以HFC-134a为冷媒，规定填充量为750g)，利用真空吸引抽取HFC-134a，填充有HFC-152a(沸点-24℃，气压596.0kpa(25℃)，蒸发潜热327.5KJ/Kg(沸点)、ODP值为0.0，HGWP值为0.03)276g，HFC-134a(沸点-26.2℃，气压665.7kpa(25℃)，蒸发潜热178.0KJ/Kg(沸点)、ODP值为0.0，HGWP值为0.253)138g，二氧化碳(液化二氧化碳气体比重1.101(-37℃)、沸点-78.5℃，蒸发潜热284.0KJ/Kg(-20℃))46g。更进一步地，以冷媒汽化状态为基准，再添加10ppm(vol)的乙烷硫醇作为混合冷媒的附臭剂，。该混合冷媒的汽车空调器的性能试验结果如下。
室外空气温度为34.3℃，车内温度为34.6℃，室内空气循环，汽车空调器的吹出口空气温度的测得结果示于表6中。
表6
试车开始8分钟后温度开始低于16℃，到达了空载状态的最低温度，进行冷却。此后，因为在14分钟之前几乎没有变化，所以，认为该类型车的空载状态的冷却温度为16℃，以行使状态的等转数(rpm)记录。这样，到热力设定温度(最低水平)附近，进行冷却。比使用CFC-12时的冷却效果要好。另外，在运转中，没有闻到甲烷硫醇的臭气味，且认为没有水冷媒泄漏。再者，没有添加附臭剂的混合冷媒与添加附臭剂的混合冷媒在性能上是一致的。
实施例3在实施例3中，除了添加234g的HFC-152a、199g的HFC-134a、18g的二氧化碳、5ppm的乙烷硫醇之外，其它条件与实施例2相同，实施汽车空调器用冷媒性能的试验结果如下。
室外空气温度为32.4℃，车内温度为33.5℃，室内空气循环，汽车空调器的吹出口空气温度的测得结果示于表7中。
表7
得到的结果基本上与实施例2相同，试验中没有闻到甲烷硫醇的臭气味。可以认为冷媒在安定地工作。再者，没有添加附臭剂的混合冷媒与添加附臭剂的混合冷媒在性能上是一致的。
室外空气温度为33.8℃，车内温度为34.9℃，室内空气循环，汽车空调器的吹出口空气温度的测得结果示于表8中。
表8
得到的结果基本上与实施例2相同，试验中没有闻到甲烷硫醇的臭气味。可以认为冷媒在安定地工作。再者，没有添加附臭剂的混合冷媒与添加附臭剂的混合冷媒在性能上是一致的。
实施例5在实施例5中，除了添加299g的HFC-152a、143g的HFC-134a、18g的二氧化碳、3ppm的乙烷硫醇之外，其它条件与实施例2相同，实施汽车空调器用冷媒性能的试验结果如下。
室外空气温度为33.0℃，车内温度为34.0℃，室内空气循环，汽车空调器的吹出口空气温度的测得结果示于表9中。
表9
得到的结果基本上与实施例2相同，试验中没有闻到甲烷硫醇的臭气味。可以认为冷媒在安定地工作。再者，没有添加附臭剂的混合冷媒与添加附臭剂的混合冷媒在性能上是一致的。
比较例1在实施例2的车辆中，仅使用HFC-134a作为冷媒，实施汽车空调器的性能试验结果示于表10中。室外空气温度为32.4℃，车内温度为34.0℃，室内空气循环，温度设定为最低水平。
表10
在仅使用HFC-134a作为冷媒的汽车空调器的性能试验中，虽然表现出与使用本发明的混合冷媒相近似的性能，若考虑到HGWP值比二氧化碳高几千倍，且从旧车释放的HFC-134a的气体促进了温室效应，因此HFC-134a不是一种好冷媒。相比之下，本发明的新冷媒的HGWP值比HFC-134a的低，而且作为汽车空调器上使用，其性能不差于HFC-134a。可以说是一种各方面都较为均衡的优质的冷媒。
比较例2在丰田(ToYOTA·STARLETTE)(排气量1300cc)中，充填500g的HFC-134a，50g的冷冻机油，汽车空调器的性能试验结果示于表11中。室外空气温度为36.0℃，车内温度为34.0℃，室内空气循环，温度设定为最低水平。
表11<
<p>比较例3所用车辆类型与比较例2的相同，充填500g的CFC-12，汽车空调器的性能试验结果示于表12中。室外空气温度为31.0℃，车内温度为34.0℃，室内空气循环，温度设定为最低水平。
表12
实施例6通过真空吸引抽取三菱电机株式会社制造的冰箱(容量为450升)的HFC-134a185g、再在其中充填HFC-152a88g、HFC-134a18g、二氧化碳14g。另外在上述混合冷媒中，以冷媒汽化状态为基准添加10ppm的乙烷硫醇附臭剂。
在日常生活中使用该具有混合冷媒的冰箱，进行18个月的实用实验，每隔三个月观测一下其状态。另外，仍旧使用同样的冰箱，同样地进行18个月的实用实验，然后比较。结果示于表13中。再者，温度设定为中等。
实施例7安装上温度计和压力表，在内径为100mm、高250mm的不锈钢制耐压容器内装入用于搅拌用的磁性搅拌器(外皮用聚四氟乙烯制成)和汽车空调器上的橡胶制的5/8英寸的○形环，以及充填HFC-152a73g、HFC-134a15g、二氧化碳12g及冷冻机润滑油20g。将耐压容器浸入恒温槽中，系统的温度调整到85℃，用磁性搅拌器搅拌120时间。冷却后，打开耐压容器，取出橡胶制的○形环，测得该橡胶直径的变化。以10.0mm/min的速度用测得直径的○形环进行拉伸试验。拉伸试验的温度为21℃，湿度为50％。为进行比较，在同样的装置中装入橡胶制的5/8英寸的○形环，充填HFC-134a100g、冷冻机润滑油20g。将耐压容器浸入恒温槽中，系统的温度调整到85℃，用磁性搅拌器搅拌120时间。冷却后，打开耐压容器，取出橡胶制的○形环，测得该橡胶直径的变化。以10.0mm/min的速度用测得直径的○形环进行拉伸试验。拉伸试验的温度为21℃，湿度为50％。橡胶制的○形环的直径的变化、端面积变化率在表14中表示，拉伸试验的结果列于表15中。
[表14
表15
如上所述，与现有的冷媒相比，本发明的新型冷媒的性能并不逊色，使用量仅为现有冷媒用量的70％。而且对温室效应没有影响的优质的冷媒。通过对汽车空调器进行15个月以上的连续运转试验表明性能稳定，没有附臭剂的泄漏(混合冷媒的泄漏)，安定地进行工作。再者，本发明的新型冷媒的安全性也是良好的，假设使用该冷媒的汽车发生事故，也不会发生火灾，可以说是一种极其安全的工作流体。
权利要求
1.一种工作流体，由式(1)中表示的1，1-二氟乙烷和式(2)中表示的1，1，1，2-四氟乙烷及二氧化碳组成。[化学式1]CHF2-CH3.....式(1)[化学式2]CF3-CH2F .....式(2)
2.根据权利要求1所述的工作流体，其特征在于该工作流体由HFC-152a30～80重量％、HFC-134a10～60重量％、二氧化碳1～30重量％组成。
3.根据权利要求2所述的工作流体，其特征在于该工作流体由HFC-152a60～80重量％，HFC-134a10～20重量％，二氧化碳5～20重量％组成。
4.根据权利要求1、2、3中任一项所述的工作流体，其特征在于该工作流体含有由式(3)中表示的恶臭物质烷基硫醇25ppm(汽化容积单位)。[化学式3]CnH2n+1SH .....式(3)(n1～4的整数)
全文摘要
本发明涉及由式(1)中表示的1,1－二氟乙烷(HFC－152a)和式(2)中表示的1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)及二氧化碳组成的工作流体。该新型工作流体性能优良,而且对臭氧层的破坏、温室效应的作用很小。
文档编号C09K5/04GK1243145SQ9811797
公开日2000年2月2日 申请日期1998年7月30日 优先权日1998年6月26日
发明者堀雅宏 申请人:株式会社三爱