专利名称：喹吖啶酮系混合晶体颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的喹吖啶酮混合晶体颜料及其作为着色剂对高分子量有机材料进行着色的应用。
喹吖啶酮是用作颜料的已知化合物。在实践中，对其坚牢度和着色性能有严格的要求。在工业规模的应用中，它们是通过在有溶剂存在的碱性介质中氧化二氢喹吖啶酮，然后干磨或湿磨所得的粗结晶原颜料；或通过2,5-二苯胺基对苯二甲酸在多磷酸或多磷酸酯中的闭环作用，然后用有机溶剂对所得的细分原颜料进行相转移和精制而得到。
以下专利文件描述了喹吖啶酮混合晶体颜料的制备。
美国专利4099980描述了由未取代喹吖啶酮和4,11-二氯喹吖啶酮组成的喹吖啶酮混合晶体颜料的制备，然而它却处于未取代喹吖啶酮的Y相。
美国专利3160510描述了喹吖啶酮混合晶体颜料的制备，它是通过用盐干磨原颜料混合物，然后溶剂处理分离出来的磨料；或通过用硫酸沉淀颜料混合物，然后溶剂处理干燥的细分原颜料而制备的。
本发明的目的是为了在颜色限度上，尤其是在红-紫区间方面扩展喹吖啶酮颜料的应用范围。
现已发现，包含85-99％的未取代β相喹吖啶酮和1-15％的一种或多种、特别是一种或两种、各种取代方式的喹吖啶酮的混合物，可在本发明所限定的某些条件下形成也称作固溶体的混合晶体。混合晶体应被理解成，其中通常以非化学计量的比率加入一晶相中的一种或多种组分，在共同晶格中与主体化合物共结晶的体系。混合晶体的X射线衍射图仅显示出，例如主体化合物的晶格或相似的晶格或其它明显不同的晶格(在许多情况下，晶格得到扩大)的反射，然而相应的机械混合物的X射线衍射图却能测出所有组分的反射。
本发明提供了喹吖啶酮系混合晶体颜料，它包括a)85-99重量％，特别是87-95重量％的具有结构式(Ⅰ)
的未取代β相喹吖啶酮，其中R1和R2为氢原子，和b)1-15重量％，特别是5-13重量％的一种或多种取代的具有结构式(Ⅰ)的喹吖啶酮，其中取代基R1和R2相同或不同且为氯、溴或氟原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或可被C1-C6烷基取代的羧基酰胺基，且R1可另外为氢原子。
优选的混合晶体颜料，是那些包含一种或两种具有结构式Ⅰ的化合物(b)的物质，其中R1表示氢、氯原子、甲基或羧基酰胺基，且R2表示氯原子、甲基或羧基酰胺基。
本发明混合晶体颜料的着色性能，明显不同于单个组分的相应机械混合物的着色性能。尤其是，它们具有较纯的色彩和较高的色度。所取得的色彩是单个组分或已有技术的混合晶体所不能产生的，特别是在红-紫区间。其坚牢度方面的性能是优异的。
本发明还提供了一种用于制备上述混合晶体颜料的方法，它包括在多磷酸和/或多磷酸酯的存在下，化合物(a)是基于其的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和化合物(b)是基于其的取代对苯二甲酸(s)以85∶15-99∶1的比率，尤其是87∶13-95∶5进行环化；在至少为110℃，优选为110-180℃，特别优选为135-165的温度下，在压力下，用水或稀磷酸水解存在于环化反应之后的闭环混合物；然后，直接地或在细分步骤和/或精制处理之后，分离混合晶体颜料。
作为闭环剂，使用了基于二苯胺基对苯二甲酸的大约3-10倍，优选为3-5倍量的多磷酸或其甲基酯。多磷酸或酯中P2O5的含量为80-85重量％，优选为83-85重量％，这对应于110-120％的磷酸当量。可使用较大量的闭环剂，但通常不是必须的。闭环温度一般为80-150℃，优选为120-140℃。在闭环反应中，也可存在惰性溶剂，如芳烃。
完成环化反应的时间一般为0.5-24小时，但通常仅为1-2小时。
在至少为110℃的温度下，用水或稀磷酸，单独地或在有机溶剂(在该反应条件下是惰性的)如芳烃的存在下，并在压力下，水解存在于环化反应之后的闭环混合物。水或稀磷酸是用于水解的。在这种情况下，闭环混合物是在压力下被计量到水或稀磷酸中的。另一方面，可以采用反向步骤。本发明的高温水解可连续地或分批地进行。有利的是，在静态混合器中连续地进行水解。通常采用基于多磷酸的2-10倍量的水或稀磷酸。水解持续时间取决于闭环熔料的计量比率且为，例如0.5-24小时，优选为0.5-5小时。
由于创造性地选择了二苯胺基对苯二甲酸、闭环条件和高温水解条件，所以，在高温水解之后，直接得到了可用常规方法分离的功能性混合晶体颜料。为了某些最终用途，在升高的温度下，将所得的细分混合晶体(在这种情况下，称作预颜料)经过精制处理可能是有利的；或首先得到粗结晶的混合晶体原颜料，但为了有利于某些应用目的，这种颜料可经过机械细分，并直接地或在精制处理之后，转化成功能性颜料形式。
在50-200℃的温度下，在事先进行分离或不分离的情况下，混合晶体预颜料可在加入或不加入溶剂的情况下经过后处理；然后在分离出液体介质之后，将其分离出来。该液体介质的pH值优选为碱性的，如7.5-13。粗结晶的混合晶体原颜料经过机械细分，然后所得的混合晶体颜料以常规方式进行分离或如上所述，在事先进行分离或不分离的情况下，经过精制处理，然后在分离出液体介质之后，将其分离出来。细分可通过干磨或湿磨来完成。伴随高能量输入的湿磨是优选的，因为在这种情况下，不必干燥混合晶体原颜料。
干磨适合使用各种分批的或连续的振动球磨机或辊式磨机来进行，而湿磨则使用各种分批的或连续的搅拌球磨机、辊式磨机和振动球磨机以及捏合装置。
对于湿磨，用水、氢氧化钠稀溶液和/或优选的水混溶溶剂将混合晶体原颜料悬浮液(或，在事先分离之后的湿滤饼或干燥的粗结晶混合晶体原颜料)稀释到可磨的粘度。所用的研磨介质是，直径为0.2-20mm的氧化锆、混合氧化锆、氧化铝、钢或石英的珠。研磨的合适持续时间为5-60分钟，优选为7.5-30分钟。
存在于高温水解或细分之后的混合晶体预颜料，可直接地或在加入溶剂之后，在水悬浮液中，或在有机介质中进行精制处理。可以看出，进行精制处理的条件在很大程度上取决于混合晶体颜料的所需性能；且在每一情况下，都是以此为目标的。通常，在范围为50-200℃的温度下，在大气压或升高的压力下，处理混合晶体预颜料在相应介质中的悬浮液达1-24小时，优选为在50-150℃下处理1-6小时。总的来说，湿磨之后所得的悬浮液可用于此目的，而无需事先分离出色浆。所加溶剂的量可在较宽的限制范围内变化。使用基于混合晶体预颜料重量的相同量至最多5倍重的溶剂量是优选的。在精制结束之后，可通过蒸馏回收用于那种目的的溶剂，并可再次使用。通过在这方面可进行的各种变化，有可能根据最终用途，将通过本发明方法得到的混合晶体预颜料转化成较高遮盖力的或更透明的形态，这种形态可通过相应溶剂的溶解能力、其浓度、所选温度和精制处理的持续时间加以控制。
为了提高着色性能和取得特殊的着色效果，可在本方法的任何阶段加入溶剂、颜料分散剂、表面活性剂、消泡剂、增充剂或其它添加剂。也可采用这些添加剂的混合物。添加剂可一次性地或分成两部分或多部分加入。可在闭环之前、之中或之后，在高温水解过程中，在研磨过程中或在精制处理过程中，或在分离之中或之后进行添加。必须事先通过指导性实验才能确定最合适的时间点。
可用于本方法的表面活性剂的例子为阳离子、阴离子或非离子表面活性剂，优选为牛磺脂肪酸、脂肪酸肌氨糖甙、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇酯、聚乙二醇醚硫酸烷基酯、烷基酚聚乙二醇醚、链烷磺酸及其盐、烷基苯磺酸及其盐、和聚乙二醇醚硫酸烷基酚酯。在本方法的过程中采用的颜料分散剂为具有结构式(Ⅱ)P-Xm(Ⅱ)的化合物，其中P为具有结构式(Ⅰ)的线性喹吖啶酮的m价基团，其中R1和R2是相同的且为氢原子或甲基，X为具有结构式(Ⅲ)-COOM(Ⅲ)的基团或具有结构式(Ⅳ)SO3M(Ⅳ)的基团，其中M为氢离子H+或r价金属阳离子的当量Mr+/r，其中r在每一情况下都为数1、2和3之一，例子为Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+；或具有结构N+R3R4R5R6的铵离子，其中季氮原子上的取代基R3、R4、R5和R6各自单独地且相互独立地为氢原子或为可被羟基、二(C1-C4烷基)氨基、羧基或羧基酰胺基团取代的C1-C30烷基、C2-C30链烯基或C5-C30环烷基，且m为1至4之间的一个数，或X为具有结构式(Ⅴ)
的基团，其中R8和R9各自相互独立地为氢原子或为C1-C20烷基或C2-C20链烯基或C5-C7环烷基，或其中R8和R9与相邻氮原子一起形成脂族或芳族五元或六元杂环体系，该体系在每一情况下具有1-3个相同或不同的选自氮、氧或硫的杂环原子，R7为氢原子或C1-C4烷基，n为1至6之间的一个数，o为0或1，且m为1至4间的一个数，或X为具有结构式(Ⅵ)
的基团，其中R10、R12和R13分别为氢原子、氟、氯或溴原子，且R11为氢原子、氟、氯或溴原子或为硝基、C1-C5烷基、C1-C6烷氧基或苯甲酰氨基，且m为1至4间的一个数。
由其中P为未取代线性喹吖啶酮的基团、且X为苯二甲酰亚胺基亚甲基或磺酰亚氨基的结构式(Ⅱ)表示的颜料分散剂是优选的。可能合适的是，在每重量单位的混合晶体原颜料、预颜料或颜料中，总共加入0.1-20重量％、优选为3-10重量％的表面活性剂和/或颜料分散剂。
可用于本发明方法的一个或多个步骤中的有机溶剂的例子为，脂环烃如环己烷；C1-C8链烷醇和脂环醇如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正或异丁醇、特丁醇、戊醇、己醇、环己醇；C1-C5二烷基酮或环酮如丙酮、二乙酮、甲基异丙基酮、甲乙酮或环己酮；醚或二醇醚如乙-或丙二醇的、丁二醇的、乙基二乙二醇的或甲氧基丁醇的单甲基醚或单乙基醚；芳烃如甲苯、二甲苯或乙苯；环醚如四氢呋喃；氯化芳烃如氯苯、邻二氯苯或1,2,4-三氯苯或溴苯；取代芳族化合物如苯甲酸、硝基苯或苯酚；脂族羧基酰胺如甲酰胺或二甲基甲酰胺；环羧基酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；羧酸C1-C4烷基酯，如甲酸丁酯、乙酸乙酯或丙酸丙酯；羧酸C1-C4二醇酯、苯二甲酸C1-C4烷基酯和苯甲酸C1-C4烷基酯，如苯甲酸乙酯；杂环碱，如吡啶、喹啉、吗啉或皮考啉；以及二甲基亚砜和环丁砜。
优选的有机溶剂为链烷醇，特别是乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；脂族羧基酰胺，特别是甲酰胺或二甲基甲酰胺；环羧基酰胺，特别是N-甲基吡咯烷酮；芳烃，如甲苯、二甲苯或乙苯；和氯化芳烃，如氯苯或邻二氯苯。
令人惊奇和未曾预见的是，高温水解产生了纯的混合晶体颜料；而按照美国专利3160510的内容，仅当未取代喹吖啶酮以比本发明情形低很多的比例存在时，喹吖啶酮混合晶体颜料(而不是混合物)才能形成。此外，按照美国专利4099980的内容，具有上述组合物的闭环混合物通过溶剂分解生成处于未取代喹吖啶酮的Y相的混合晶体颜料，而本发明方法却生成处于β相的混合晶体颜料。
现已发现，由于在高温水解中，水解产物作为混合晶体颜料而可直接得到，因此，通过本发明方法制备混合晶体颜料是特别经济的且对环境无害。这些颜料具有在低水解温度下制备的颜料所不能具备的色彩性能；例如蓝红色。
有了本发明的方法，使用少量的可随后进行进一步处理或完全再回收的化学品和溶剂就有可能解决问题。所以，没有产生废弃物问题。
通过本发明得到的混合晶体颜料的引人注意之处在于，其突出的色彩和流变性能，特别是其高絮凝稳定性、易分散性、良好的光泽特性和高色度。
本发明的混合晶体颜料可用于着色天然的或合成的高分子量有机材料。高分子量有机材料的例子为纤维素醚和纤维素酯，如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素或丁酸纤维素，天然树脂或合成树脂，如加聚树脂或缩聚树脂，例子为氨基树脂，特别是脲-和三聚氰胺-甲醛树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，酚醛树脂，聚碳酸酯，聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡胶，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷树脂，它们可单个地或以混合物形式存在。
在本文中，所涉及的高分子有机化合物是否为塑料或熔料的形式或纺丝溶液、清漆、涂料或印刷油墨的形式，是没有关系的。现发现，根据预期用途，作为混合物或以制剂或分散体的形式使用本发明的混合晶体颜料是有利的。基于高分子量有机材料计，本发明混合晶体颜料的所用量优选为0.1-10％。
为了评估按照本发明制得的混合晶体颜料在涂料方面的性能，需要从大量已知的涂料中进行选择，例如，包含芳族化合物且基于中油醇酸树脂和丁醇-醚化三聚氰胺树脂的醇酸-三聚氰胺树脂清漆(AM)，基于乙酰丁酸纤维素和三聚氰胺树脂的聚酯清漆(PE)，和水性的聚氨酯基清漆(PU)。
为了评估按照本发明制得的混合晶体颜料在塑料方面的性能，需要从大量已知的韧性聚氯乙烯(PVC)和聚烯烃(PO)塑料中进行选择。为了评估按照本发明制得的混合晶体颜料在印刷方面的性能，需要从大量已知的印刷体系中进行选择，例如，基于硝基纤维素的凹版印刷体系(NC印刷)。
按照DIN55986测定色度和色彩。可根据以下五点标度来评估分散后的色浆的流变性5流动的4液态的3粘稠的2轻微沉降1完全沉降在色浆被稀释成最终的颜料浓度之后，用来自Erichsen的301型Rossmann Viscospatula测量粘度。
按照DIN67530(ASTMD523)，在20°的角度下，使用来自Byk-Mallinckrodt的“多光泽”光泽计测量铸成膜的样品的光泽。
混合晶体原颜料、混合晶体预颜料、混合晶体颜料和颜料制剂的晶相测定是通过X射线光谱法进行的。
在上文和以下实施例中，在每一情况下，份数和百分数都是基于所描述物质的重量的。
实施例1将392份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入70.5份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.8份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1762份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了70.2份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(
图1)。该光谱因多了在13.73°(2θ)处的反射而不同于未取代β相喹吖啶酮的光谱。没有测出2,9-二甲基喹吖啶酮在11.05和25.31°(2θ)处的特征反射(图6)。表1以数字形式再现了图1和6的X射线衍射光谱。
当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度和很纯色彩的透明涂层。流变性测得为5且粘度为3.9s(秒)。当应用于PUR清漆中时，可得到高色度和纯红色的透明涂层。
实施例2(对比实施例)将383份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入搅拌容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入69.0份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.66份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个搅拌容器中，在55℃下，在与1725份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至67℃。在67℃下，搅拌混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了68.7份的处于未取代喹吖啶酮α相的颜料(图2)。表1以数字形式再现了图2的X射线衍射光谱。
实施例3(对比实施例)将383份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入搅拌容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入69.0份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.66份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个搅拌容器中，在55℃下，在与1725份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至67℃。在67℃下，搅拌混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出颜料，用水洗至中性。
这样得到了452份的15.2％的纯预颜料滤饼。
为了精制操作，将384.2份的该预颜料滤饼装入搅拌容器中。然后加入540.2份的水、6.0份的98％氢氧化钠和175份的异丁醇。在压力下，将该混合物加热至150℃并在该温度下搅拌5小时。然后将其冷却至90℃，并在不超过100℃下，于分管路中蒸馏出异丁醇。随后将悬浮液冷却至60℃，吸滤出颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了56.9份的颜料。其光谱为具有很少附加反射的未取代喹吖啶酮的α相的光谱(图2)。
实施例4(对比实施例)将424份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入搅拌容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入84.7份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1906份的30.9％磷酸搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了76.0份的颜料(C.I.颜料紫19)。其光谱为未取代喹吖啶酮的β相的光谱(图3)。表1以数字形式再现了图3的X射线衍射光谱。当应用于AM清漆中时，得到不透明的涂层，它明显比按照实施例1制得的混合晶体颜料的涂层更蓝和更混浊。
实施例5(对比实施例)机械混合9份按照实施例4制得的颜料，和1份通过2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸的闭环作用和随后按照实施例4进行的热水解而制得的2,9-二甲基喹吖啶酮颜料。在X射线光谱中，可看见两组分的所有特征峰(图4)。表1以数字形式再现了图4的X射线衍射光谱。
当应用于AM清漆中时，得到不透明的涂层，它明显比按照实施例1制得的混合晶体颜料的涂层更蓝和更混浊。
实施例6将387份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入73.5份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和3.9份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1741份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了69.4份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度和很纯色彩的透明涂层。流变性测得为5且粘度为3.9s。
实施例7将382份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入64.9份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和11.5份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1721份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了68.6份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。没有测出2,9-二甲基喹吖啶酮的特征反射。在相应的机械混合物中，可看出2,9-二甲基喹吖啶酮的特征峰。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度和很纯红色彩的透明涂层。流变性测得为5且粘度为3.9s。当应用于NC印刷中时，可进行浓色印刷。
实施例8将380份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入66.5份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和9.5份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1711份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了68.2份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。在相应的机械混合物中，可看出2,9-二甲基喹吖啶酮的特征峰。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度和很纯红色彩的透明涂层。流变性测得为4-5且粘度为4.1s。
实施例9(对比实施例比率为80∶20)将373份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入59.7份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和14.9份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1679份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了67.0份的混合晶体颜料。其光谱与2,9-二甲基喹吖啶酮的光谱非常相似(图5)。然而，特征峰却有一个非常大的位移。表1以数字形式再现了图5的X射线衍射光谱。
实施例10将380份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入68.5份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.6份的2,5-二(2-氯-苯胺基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1711份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了68.3份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度和很纯色彩的透明涂层。流变性测得为5且粘度为3.9s。
实施例11将380份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入68.5份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.6份的2,5-二(3-氯-4-甲基苯胺基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1712份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了68.4份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度和很纯色彩的涂层。流变性测得为5且粘度为3.7s。
实施例12将385份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入69.3份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.7份的2,5-二(3-氯-苯胺基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1733份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至160℃。在160℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了69.2份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有纯色彩的高色度涂层。流变性测得为5且粘度为4.2s。
实施例13将382份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入68.7份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.6份的2,5-二(4-氯-苯胺基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1718份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了69.2份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有很纯色彩的高色度透明涂层。流变性测得为5且粘度为4.4s。
实施例14将298份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入53.7份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和6.0份的2,5-二(4-N-甲基羧基酰胺基-苯胺基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1342份水和53份二甲苯的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌混合物0.5小时。然后将其冷却至90℃，二甲苯随蒸汽被蒸馏出来。随后将该混合物冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了53.6份的混合晶体颜料。其光谱与β相的光谱相似(图3)。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度的涂层。流变性测得为5且粘度为3.8s。
实施例15
将465份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入83.8份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸、4.6份的2,5-二(3-甲苯氨基)对苯二甲酸和4.6份的2,5-二(3-氯-苯胺基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与2095份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了83.6份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有纯色彩的高色度涂层。流变性测得为5且粘度为3.6s。
实施例16将392份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入70.5份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.8份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1762份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性。
这样得到了354.6份的19.8％的纯混合晶体预颜料滤饼。
为了精制操作，装入其中的166.2份滤饼，并与306份的水和13.7份的33％氢氧化钠溶液组成的溶液同时搅拌。然后加入1.73份的具有结构式(Ⅱ)的颜料分散剂。在结构式(Ⅱ)中，P为线性未取代喹吖啶酮的基团且X为亚磺酰氨基(V)，其中R1为氢原子，R2和R3各为乙基，n为3.0,o为1.0且m为2.0。将该混合物加热至沸点并在该温度下搅拌5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出颜料制剂，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了34.9份的颜料制剂。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度和很纯色彩的涂层。流变性测得为5。粘度为4.0s且光泽测量值为88。当应用于PE清漆和PE金属涂料中时，可得到具有高色度的涂层。其耐候性非常好。
实施例17将382份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入68.8份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.6份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1719份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性。
这样得到了340.4份的17.2％的纯混合晶体预颜料滤饼。
为了精制操作，将该滤饼装入搅拌容器中。然后加入584份的水、6.0份的98％氢氧化钠和175份的100％异丙醇。在压力下，将该混合物加热至150℃并在该温度下搅拌5小时。然后将其冷却至90℃，并在不超过100℃下，于分管路中蒸馏出异丁醇。随后将混合物冷却至60℃，吸滤出颜料制剂，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了58.5份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度和很纯色彩的不透明涂层。流变性测得为5且粘度为3.4s。当应用于PVC中时，可得到具有纯色彩和很浓红色的涂层。其分散性非常好。其耐渗性是完美无缺的。当应用于PO中时，可获得高色度的着色效果。该颜料适合用于PO纺丝染色和用于薄膜的生产。
实施例18机械混合9份按照实施例1制得的混合晶体颜料，和1份具有结构式(Ⅱ)的颜料分散剂。在结构式(Ⅱ)中，P为线性未取代喹吖啶酮的基团且X为磺酰亚氨基(Ⅴ)，其中R1为氢原子，R2和R3各为乙基，n为3.0,o为1.0且m为2.0。
所得颜料制剂在应用于AM清漆中时，可产生具有高色度的透明涂层。流变性测得为5。粘度为3.0s。耐溶剂性是完美无缺的。
实施例19将380份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入68.5份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.6份的2,5-二(2-氯-苯胺基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1711份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌反应混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了68.3份的混合晶体原颜料。
向装填有360份直径为0.3-0.4mm的混合氧化锆珠作为研磨元件的搅拌球磨机(生产商Draiswerke GmbH,Mannheim)中，加入88.3份的1.0％氢氧化钠溶液、8.5份的混合晶体原颜料和3.2份的100％异丙醇构成的悬浮液。在搅拌器圆周速率15.6m/s时和在3.1KW每升研磨空间的特定功率密度下，于25℃下研磨10分钟。随后筛分色浆悬浮液以去除研磨元件，用水漂洗研磨元件并吸滤所收集的色浆悬浮液，将固体产物洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了7.9份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度的透明涂层。流变性测得为5。粘度为3.3s。
实施例20将298份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入53.7份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和6.0份的2,5-二(4-N-甲基羧基酰胺基-苯胺基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1342份水和53份二甲苯的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌混合物0.5小时。然后将其冷却至90℃，二甲苯随蒸汽被蒸馏出来。再将该混合物冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了53.6份的混合晶体预颜料。
为了精制操作，将10份的混合晶体预颜料加入150份的二甲基甲酰胺中。将该混合物加热至沸点并在该温度下搅拌3小时。然后将其冷却至25℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗涤直至没有二甲基甲酰胺并在80℃下干燥。
这样得到了9.5份的混合晶体颜料。其光谱与β相的光谱相似(图3)。当应用于AM清漆中时，可得到不透明涂层。流变性测得为5且粘度为2.6s。
实施例21将382份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入64.9份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和11.5份的2,5-二(4-甲苯氨基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1721份30％磷酸的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至155℃。在155℃下，搅拌混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料并用水洗至中性。这样得到了312份22.0％的纯的混合晶体预颜料滤饼。
为了精制操作，向由64.5份的1.55％氢氧化钠溶液、50份的乙醇和0.5份的聚乙二醇醚硫酸烷基酚酯的钠盐组成的混合物中，加入45.5份的该预颜料滤饼。将该混合物加热至沸点并在该温度下搅拌3小时。然后将其冷却至25℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性且无乙醇，然后在80℃下干燥。
这样得到了9.7份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到具有高色度和很纯色彩的透明涂层。
实施例22将385份的包含85.0％P2O5的多磷酸装入压力容器中。然后，在搅拌下，于80-90℃下装入69.3份的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和7.7份的2,5-二(3-氯-苯胺基)对苯二甲酸，并将混合物在125℃下加热1小时，这时发生闭环作用，形成喹吖啶酮。然后，反应混合物被装入第二个压力容器中，在140℃下，在压力下并在与1733份水的混合物搅拌的同时，于该容器中进行水解。在水解过程中，温度升至160℃。在160℃下，搅拌混合物0.5小时。然后将其冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性并在80℃下干燥。
这样得到了69.2份的混合晶体预颜料。
为了精制操作，将10份的混合晶体预颜料加入150份氯苯的混合物中。将该混合物加热至沸点并在该温度下搅拌5小时。然后将其冷却至90℃，氯苯随蒸汽被蒸出。将混合物冷却至60℃，吸滤出混合晶体颜料，用水洗至中性且无乙醇，然后在80℃下干燥。
这样得到了9.6份的混合晶体颜料。其光谱表明，它是混合晶体颜料(图1)。当应用于AM清漆中时，可得到不透明涂层。流变性测得为5。粘度为3.3s。
表1
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权利要求
1．一种喹吖啶酮混合晶体颜料，它包括a)85-99重量％的具有结构式(Ⅰ)的未取代β相喹吖啶酮，
其中R1和R2为氢原子，和b)1-15重量％的一种或多种取代的具有结构式(Ⅰ)的喹吖啶酮，其中取代基R1和R2相同或不同且为氯、溴或氟原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或可被C1-C6烷基取代的羧基酰胺基基团，且R1可另外为氢原子。
2．如权利要求1所要求的喹吖啶酮混合晶体颜料，它包括一种或两种根据b)的化合物，其中R1为氢、氯、甲基或羧基酰胺基，且R2为氯、甲基或羧基酰胺基。
3．一种用于制备如权利要求1或2所要求的喹吖啶酮混合晶体颜料的方法，它包括在多磷酸和/或多磷酸酯的存在下，使化合物(a)所基于的2,5-二苯胺基对苯二甲酸和化合物(b)所基于的取代对苯二甲酸以85∶15-99∶1，特别是87∶13-95∶5的比率进行环化；在至少为110℃的温度下，在加压下，用水或稀磷酸水解环化反应之后存在的闭环混合物；然后，直接地或在细分步骤和/或精制处理之后，分离出混合晶体颜料。
4．如权利要求3所要求的方法，其中用于环化反应的多磷酸或多磷酸酯具有80-85重量％、优选为83-85重量％的P2O5含量。
5．如权利要求3或4所要求的方法，其中环化反应之后存在的闭环混合物是在110-180℃、优选为135-165℃的温度下水解。
6．如权利要求3-5中的至少一个所要求的方法，其中加入了一种有机溶剂、颜料分散剂、表面活性剂、消泡剂或增充剂。
7．如权利要求3-6中的至少一个所要求的方法，其中使用了一种式(Ⅱ)的颜料分散剂P-Xm(Ⅱ)其中，P为具有结构式(Ⅰ)的线性喹吖啶酮的m价基团，其中R1和R2是相同的且为氢原子或甲基，X为具有结构式(Ⅲ)的基团-COOM(Ⅲ)或具有结构式(Ⅳ)的基团SO3M(Ⅳ)其中，M为氢离子H+或r价金属阳离子的当量Mr+/r，其中r在每一情况下都为数1、2和3之一，例子为Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+；或具有结构N+R3R4R5R6的铵离子，其中季氮原子上的取代基R3、R4、R5和R6各自单独地且相互独立地为氢原子或为可被羟基、二(C1-C4烷基)氨基、羧基或羧基酰胺基基团取代的C1-C30烷基、C2-C30链烯基或C5-C30环烷基，且m为1至4之间的一个数，或X为具有结构式(Ⅴ)的基团，
其中R8和R9各自相互独立地为氢原子、C1-C20烷基或C2-C20链烯基或C5-C7环烷基，或其中R8和R9与相邻氮原子一起形成脂族或芳族五元或六元杂环体系，该体系在每一情况下具有1-3个相同或不同的选自氮、氧或硫的杂环原子，R7为氢原子或C1-C4烷基，n为1至6间的一个数，o为0或1，且m为1至4间的一个数，或X为具有结构式(Ⅵ)的基团
其中R10、R12和R13分别为氢原子、氟、氯或溴原子且R11为氢原子、氟、氯或溴原子或为硝基、C1-C5烷基、C1-C6烷氧基或苯甲酰氨基，且m为1至4间的一个数。
8．如权利要求3-7中的至少一个所要求的方法，其中细分步骤为干磨或湿磨，优选为在搅拌球磨机中的湿磨。
9．如权利要求3-8中的至少一个所要求的方法，其中精制处理是用烷醇或羧基酰胺、单独地或在水或碱水溶液的存在下进行的。
10．如权利要求1或2所要求的喹吖啶酮混合晶体颜料的应用，用于作为着色剂对高分子量有机材料进行着色。
11．如权利要求10所要求的应用，用于对纤维素醚、纤维素酯、天然树脂、合成树脂、聚烯烃、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、橡胶、酪蛋白，或硅氧烷进行着色。
全文摘要
新的喹吖啶酮混合晶体颜料是在红－紫区间上有价值的喹吖啶酮,它包括:a)85—99重量%的具有结构式(Ⅰ)的未取代β相喹吖啶酮,其中R
文档编号C09B67/20GK1210123SQ98117860
公开日1999年3月10日 申请日期1998年8月3日 优先权日1997年8月4日
发明者M·厄班, M·伯伊默, D·施奈特曼 申请人:科莱恩有限公司