专利名称：发光的硅酸盐－硼酸盐物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及各种活化后的发光硅酸盐-硼酸盐物质，其发光性质比传统的发光物质有改善，且在UV短波辐照下有显著的稳定性，因此它们优选适用于萤光屏，尤其适用于所有类型和设计的低压汞弧灯。
由于它们典型铽发射的最大波长在约541-543nm，那些发射频带窄的化合物被优选地用作荧光灯中的屏幕组分，特别是用于小型荧光灯和三磷管荧光灯。这些化合物包括如下发光物质按照AT351635的铝酸铈镁Tb(CAT)，按照DE3326921及US4，891，550的磷酸镧Ce、Tb(LAP)和按照DE3248809的磷酸硅酸镧Ce，Tb(LAPS)，和按照EP037688的Y2SiO5Ce、Tb，它们是其最重要的物质。所有这些发光物质均以其热稳定性高和发光效率高为特点。但由于制备要求温度在1300-1600℃而使生产成本高，是其缺点。
还有一种在542nm发射最大的发光物质是五硼酸钆镁Ce、Tb，在EP023068中有所描述。发光物质CBT的特征是生产温度相对较低，只略微高于1000℃。由于它的稳定性高和发射性好，用于发光物质CAT、LAP、LAPS及Y2SiO5Ce、Tb是等价的，但其缺点为大部分荧光硼酸盐物质的颗粒相对较粗糙、不规则及难于加工。
本发明目的在于研制一种发光物质，其发射性及加工性能得到进一步改善，且能用于标准荧光灯、小型节能灯及现代荧光灯。
为达到此目的，按照本发明采用了基于下述通式的稀土金属偏硼酸盐的发光物质(Y，La)1-x-y-zCexGdyTbz(Mg，Zn，Cd)1-pMnpB5-q-s(Al，Ga)q(X)sO10，其中X为Si、Ge、P、Zr、V、Nb、Ta、W或许多上述元素的总和，此外y=z=p=00．01≤x≤1．00≤q≤1．00＜s≤1．0z=p=0及y≠00．01≤x≤1-y0．02≤y≤0．800≤q≤1．00＜s≤1．0p=0及z≠0 0．01≤x≤1-y-z0≤y≤0．98y+z ≤ 0．990．01≤z≤0．750≤q≤1．00＜s≤1．0z=0及p≠0 0．01≤x≤1-y0≤y≤0．990．01≤p≤0．300≤q≤1．00＜s≤1．0p≠0及z≠0 0．01≤x＜1-y-z0≤y≤0．980．01≤z≤0．75x+z ≤ 0．990．01≤p≤0．300≤q≤1．00＜s≤1．0按照B．Saubat，M．Vlasse和C．Fouassier在固态化学杂志34(1980)3，271-277页上的文章，这些发光化合物全可证明具有空间基团P21／c的单斜晶结构，可与LnMgB5O10相当。
按照本发明的发光物质，在542nm有发射最大值和／或在630nm有宽发射频带。发射频带最大值的漂移与所加的元素X的数量及类型密切相关。
参照下述各实施例试验结果，将更详尽地对本发明加以说明。
按照本发明的发光物质及各实施例的试验结果再列于表1-表5及
图1-图3之中。
在表1-表4中，“Rel．int．”表示在发射最大值处的相对发射强度，“Rel．integr．”表示相对累积发射强度，“q”表示相对量子收率。发光物质的无取代样品(X=0)用作为与Welker在荧光杂志48／49(1991)，53页及Smets在化学和物理学材料(Mater．Chem．and Phys．)16(1987)292页中的数据进行量子收率比较的标准。
实施例为1)．按照表2实施例2的发光物质具有通式Gd0．6Ce0．2Tb0．2MgAl0．1Si0．05B4．85O10，起始材料为H3BO35．176gCeO20．431gGd2O31．360gMgCO31．230g(0．05摩尔过量)SiO20．038gTb4O70．467gAl2O30．064g制备将氧化型的或包括能被转化为氧化物的起始材料按照前述比例与0．05摩尔过量的镁及根据反应条件过量在5-50％之间的硼酸进行混合，再于600℃下初灼烧30分钟，在将中间产物研磨之后，将粉末在刚玉坩埚中进一步加热至1035℃，在氮／氢混合物的还原条件下及于该反应温度下灼烧3小时。用水洗涤所得最终产物，再加以干燥和过筛。所得化合物在542nm处具有发射最大值，如图1所示。
2)．按照表2实施例5的发光物质，具有通式Gd0．6Ce0．2Tb0．2MgAl0．1Si0．05B4．80O10，
起始物质为H3BO35．176gCeO20．431gGd2O31．360gMgCO31．230g(0．05摩尔过量)SiO20．075gTb4O30．467gAl2O30．064g制备此制备是按照类同于表1中实施例2的进行。所得的发光化合物在542nm处有发射最大值。
3)．按照表2实施例9的发光物质，具有通式Gd0．8Ce0．2Mg0．9Mn0．1Al0．1Si0．05B4．85O10，起始物质为H3BO312．748gCeO21．291gGd2O35．439gMgCO33．342g(0．05摩尔过量)MnCO30．4311gAl2O30．1911gSiO20．113g制备将此起始材料完全混合，引入至室温下的一台炉中，再于氮气氛中加热至560℃。保持30分钟之后取出中间产物，加以研磨。再将这种经过精细研磨的中间产物送入炉中，于还原条件及1015℃下灼烧4小时。再冷却至500℃后，用80℃水搅拌洗涤此细微结晶的最终产物，然后再加以干燥。由此得到的产物在628nm处具有最大值的发射频带。发身谱图示于图2。
4)．按照表2中实施例11的发光物质，具有通式Gd0．8Ce0．2Mg0．9Mn0．1Si0．1B4．9O10，起始物质为
H3BO312．748gCeO21．291gGd2O35．439gMgCO33．342g(0．05摩尔过量)MnCO30．431gSiO20．226g制备将所有的起始材料均按在表2实施例9方法进行处理，但在所述反应温度下灼烧6小时。形成的发光化合物在629nm处有最大值的发射频带。
5)．按照表3中实施例14的发光物质，具有通式Gd0．6Ce0．2Tb0．2Mg0．9Mn0．1Al0．1Si0．05B4．85O10，起始物质为H3BO34．801gCeO20．431gGd2O31．360gMgCO31．113g(0．05摩尔过量)MnCO30．144gSiO20．075gTb4O30．467gAl2O30．064g制备将此起始材料在氮气氛中加热至580 ℃，保持30分钟之后，从炉中取出，加以研磨。接着将此中间产物于1025℃还原条件下进一步灼烧2小时。在取出及研磨之后，在同样的条件下进行第二次灼烧。冷却及洗涤后的产品在542nm处具有铽的特征发射线和在628nm处有锰的发射频带，如图3所示。
表1
表2
表3
表4
由于用于制备所需硼酸的过量和两价阳离子过量，在表1-表4中和在上述实施例中，对由于选择的取代物所产生的氧原子所造成的电荷补偿未予考虑，因此，简单写为O10以代替O10+s。
按照表1对发光物质BSCT、按照表2对发光物质BSCM、按照表3对发光物质BSCTM、和按照表4对发光物质BSCX的结果均证明，在某些情况下它们明显地超过了至今已知的简单五硼酸盐发光物质的发光特性，特别是通过另外掺入硅和形成基于按照表5仅用镁活化的硅酸盐-硼酸盐发光物质的例子，其结构明显不同于至今已知简单五硼酸盐的结构，晶格一般均发生了收缩，如衍射仪图象所显示的θ值大小增加。
在表5中，实施例8的Si=0表示CBM，实施例10中Si=0．05表示BSCM，实施例11中Si=0．1表示BSCM和另外在实施例9中Si=0．05表示BCSM。在所有研究了的实施例中，均发生相似的结构变化，中心离子尺寸减小导致了晶格收缩，但尺寸增大则导致晶格膨胀。对于第一种情况，主要观察到发光特性改善；对于第二种情况，与常规发光五硼酸盐相比，却未观察到变化，或略有破坏。
权利要求
1．一种发光的硅酸盐-硼酸盐物质，它基于偏硼酸稀土金属盐，其通式为(Y，La)1-x-y-zCexGdyTbz(Mg，Zn，Cd)1-pMnpB5-q-s(Al，Ga)q(X)sO10，其中X为Si、Ge、P、Zr、V、Nb、Ta、W或许多上述元素的总和，另外y=z=p=0 0．01≤x≤1．00≤q≤1．00＜s≤1．0z=p=0及y≠0 0．01≤x≤1-y0．02≤y≤0．800≤q≤1．00＜s≤1．0p=0及z≠0 0．01≤x≤1-y-z0≤y≤0．98y+z ≤ 0．990．01≤z≤0．750≤q≤1．00＜s≤1．0z=0及p≠0 0．01≤x≤1-y0≤y≤0．990．01≤p≤0．300≤q≤1．00＜s≤1．0p≠0及z≠0 0．01≤x＜1-y-z0≤y≤0．980．01≤z≤0．75x+z ≤ 0．990．01≤p≤0．300≤q≤1．00＜s≤1．0。
2．按照权利要求1中所述的发光的硅酸盐-硼酸盐物质，其中y=z=p=0和0．01≤x≤0．50。
3．按照权利要求1中所述的发光的硅酸盐-硼酸盐物质，其中z=p=0和0．01≤x≤0．50和0．05≤y≤0．75和x+y≤1。
4．按照权利要求1中所述的发光的硅酸盐-硼酸盐物质，其中p=0和0．01≤z≤0．75和x+y+z=1。
5．按照权利要求1中所述的发光的硅酸盐-硼酸盐物质，其中z=0和0．01≤p≤0．30和x+y=1。
6．按照权利要求1中所述的发光的硅酸盐-硼酸盐物质，其中0．01≤p≤0．30和0．01≤z≤0．75和x+y+z=1。
7．按照权利要求1-6中任一项所述的发光的硅酸盐-硼酸盐物质，其中这些发光物质的一种或数种作为混合物用于萤光屏。
8．按照权利要求1-6中任一项所述的发光的硅酸盐-硼酸盐物质，其中这些发光物质的一种或数种作为混合物用于萤光层或低压汞弧灯的发光层。
9．按照权利要求1-6和8中任一项所述的发光的硅酸盐-硼酸盐物质，它是被排列在其直径大于5mm的低压蒸气汞弧灯的放电容器内侧，放电的紫外辐射功率大于200W／m2。
全文摘要
本发明涉及各种活化的发光硅酸盐－硼酸盐物质,与常规发光物质相比其发光性能改善,在紫外光短波辐射的影响下具有显著的稳定性,因此,它们是优选适用于荧光屏,特别是用于所有类型及设计的低压蒸气汞弧灯。按照本发明的发光物质是基于稀土金属的偏硼酸盐,通式为(Y,La)
文档编号C09K11/77GK1206734SQ9811594
公开日1999年2月3日 申请日期1998年7月10日 优先权日1997年7月12日
发明者W·图斯, G·罗思, I·菲思克 申请人:W·图斯, G·罗思