专利名称：溶剂恒液面提拉生长β-偏硼酸钡的方法
技术领域：
本发明涉及一种用溶剂恒液面提拉生长β-偏硼酸钡(β-BBO)单晶的方法，属于晶体生长领域。
自1949年Levin等人在研究Bao-B2O3体系时，发现存在Bao、B2O3相，并指出在100-600℃之间Bao、B2O3存在着可逆转变的高温(α)相和低温(β)相。同时发现，BaO·B2O3在1095℃(±5℃)熔点以上时，熔体经淬火可得到高温α-BBO。1966年Mighell等人采用了按理论组成的化学比，经加热至熔点以上再缓冷获得了β-BBO；Brixner等人于1968年用BaCl3作溶剂生长出透明的针状β-BBO单晶。
β-BBO晶体是一种理想的非线性光学材料，广泛地使用在紫外波段的倍频，是一种理想的调制材料。为此，近十多年来许多研究者均在寻找一种适合批量生产β-BBO晶体的生长方法。其中有中国科学院福州物质结构研究所江爱栋等人采用熔盐籽晶法生长出β-BBO单晶的方法(1983年)。他们采用的熔剂为Na2O或NaF，生长出Φ67mm，中心为14mm的单晶，并已申请了专利(公开号为CN 90102894.0)。该方法尚存在晶体完整性差、缺陷较多、易开裂等问题，且随晶体的长大，溶剂中溶质量逐渐减少，欲长出大的单晶体较困难。同时，在生长过程中温度不断下降，温场不够稳定，生长出的单晶中易出现包裹体。
本发明的目的在于提供一种新的连续提拉生长大尺寸β-BBO单晶的方法，旨在克服以往各种生长方法，包括溶剂泡生法和一般提拉法生长β-BBO单晶存在的上述问题，生长出完整性好，包裹体显著减少，成品率高的大尺寸β-BBO单晶。
本发明提供的生长方法的特点(1)晶体生长采用恒液面提拉法。在晶体生长过程中，边提拉边加料是通过采用双坩埚结构实施的。其中一个坩埚为熔料坩埚(又称伺服坩埚)，另一个为晶体生长坩埚，两者是连通的且又有一定的倾斜角度。
(2)整个晶体生长过程，坩埚内液面高度不变，从面使生长温度趋于稳定。
(3)在整个生长过程，由于采取边生长边加料措施，溶液中的溶质数量也趋于恒定，也即保持溶质与溶剂的比例固定不变。
(4)由于采取边提拉边加料措施，适用于生长大晶体而且提拉速度相对较快，通常为1.2-1.5mm/天。
本发明提供的新的提拉生长法是通过下列工艺过程和特殊设计的恒液面加料炉实施的。
1.工艺条件(1)生长用的熔剂可分别为Na2O、BaF2或Na2O＋BaF2；(2)组份配比(wt％)Na2O∶BaB2O4＝(20-30)∶(80-70)；BaF2∶BaB2O4＝(33-36)∶(64-67)；(BaF2＋Na2O)∶BaB2O4＝(15＋17)∶68；(3)籽晶取向C(0001)，误差2-4°；(4)原料经球磨后混料至均匀(48小时)，再通过静水压成型(30-50T/Cm2)成柱状料块；(5)料块通过加料管，间歇式落入伺服坩埚内先熔化，经过连通管再进入生长坩埚(详见下面恒液面加料炉)。
2.生长条件生长温度910-925℃提拉速度1.2-1.8mm/天转速5-10转/分温度梯度15-40℃/cm3.恒液面加料炉
图1为恒液面加料炉结构示意图1马达；2大小齿轮；3支架；4送料管；5加料管；6籽晶杆；7保温罩；8生长坩埚；9硅钼棒；10炉衬；11炉壳；12伺服坩埚；13连通管1至4的装置用于将压制成型的原料柱，置于加料盘上，控制加料到伺服坩埚中的原料数量，其速率是根据晶体提拉速率计算，由于每小时加到伺服坩埚12中的料小于2克，所以对伺服坩埚的温度稳定性没有影响。柱状料块在伺服坩埚内熔化然后通过连通管13流入生长坩埚8的下部。由于生长坩埚底部的温度比上部温度高出20℃，所以熔化的粉料从伺服坩埚通过连通管流入生长坩埚底部，对坩埚上部晶体生长液面的温度毫无影响，使整个籽晶杆提拉生长一直处于恒温、恒液面状态，也即溶液中溶质和溶剂的比例固定不变。
伺服坩埚12和生长坩埚8是通过连通管13相连成连体坩埚，连通管13的倾斜角度为30-40度。伺服坩埚和生长坩埚之间的温差是通过分别加温控制的，两者之间设有隔温板，可以保证二个坩埚之间的温度差。通常伺服坩埚的温度比生长坩埚的温度高出30-120℃。
本发明提供的溶剂恒液面提拉生长方法与通常溶剂法的区别是(1)通常采用溶剂法生长晶体是边提拉边降温，生长晶体时的温场是在不断降低的，故晶体难以长大；(2)溶剂提拉法生长晶体时，由于生长连续进行，坩埚液面不断下降，溶液中溶质不断减少，溶剂与溶质的比例随时发生变化，所以生长速率缓慢，包裹体也多；(3)因本发明是在恒液面条件下提拉生长，边生长边加料，所以可以人为控制生长速率，晶体可以长大且质量有保证。
由于本发明采用恒液面加料炉，在整个生长过程保持温度恒定，生长坩埚内液面基本不变，温度场恒定致使晶体完整性好，包裹体显著减少可利用率可达50％以上，生长速率可达1.2～1.8mm/天，而一般溶剂法生长的晶体包裹体较多，可利用率只有30％，生长速率仅为0.3-0.4mm/天；而且用本发明方法所生长的β-BBO单晶在220-23-nm处的紫外波段透过率达82％以上并取得良好的倍频效应。
下面结合具体实施例，进一步说明本发明的实质性进步。
实施例1 β-BBO单晶生长(1)原料制备按重量百分数配制Na2O∶BaB2O4＝20∶80在配料之前原料先焙烧，将BaB2O4料在200-400℃条件下熔烧，然后按上述比例混和48小时，使之均匀，再静水压成型(10-15吨/cm2)。
(2)籽晶选取C轴(0001)，定向误差2°。加料用的加料管和伺服坩埚如图1所示在生长坩埚的一侧，由连通管连接，其倾斜角为30°，能使伺服坩埚的熔化料顺利地加到生长坩埚内。
(3)生长条件是生长温度925℃提拉速度1.5mm/天转速5转/分温度梯度20℃/cm伺服坩埚的温度控制在比生长坩埚高50℃条件。
实施例2β-BBO单晶生长1.工艺条件a.原料配比BaF2∶BaB2O4＝35∶65(wt％)b.静水压成型50T/cm2c.籽晶定向c(0001)误差4°d.伺服坩埚与生长坩埚之间连通管的倾斜角为40度，前者比后者高出120℃2.生长条件 生长温度910℃提拉速度1.7mm/天转速6.0转/分温度梯度40℃/cm其余条件同实施例1实施例3β-BBO单晶生长1.工艺条件a.原料配比(BaF2＋Na2O)∶BaB2O4＝(15＋17)∶68(wt％)配料之前各原料先经200-400℃熔烧；b.三者球磨48小时均匀混合后再以15T/cm2成为柱状块料；c.籽晶取向c(0001)，误差2-4℃d.伺服坩埚和生长坩埚之间连通管倾斜角为30℃，伺服坩埚温度比生长坩埚高出80℃。
2.生长条件生长温度920℃提拉速度1.5-1.8mm/天转速6-8转/分温度梯度15-20℃/cm其余条件同实施例1。
实施例4β-BBO单晶生长工艺条件a.原料配比NaF2∶BaB2O4＝30∶70(wt％)b.静水压成型50T/cm2c.伺服坩埚与生长坩埚之间倾斜角为35度，两者之间温差为120℃其余工艺条件，生长条件同实施例2。
实施例5β-BBO单晶生长工艺条件a.原料配比BaF2∶BaB2O4＝33∶67(wt％)b.静水压成型30T/cm2c.伺服坩埚与生长坩埚之间倾斜角为30度，两者之间温差为50℃其余条件同实施例1。
权利要求
1.一种溶剂恒液面提拉生长β-偏硼酸钡的方法，以Na2O、下为溶剂，其特征在于整个晶体提拉生长是在恒液面恒温条件下进行，通过特殊工艺过程和特殊设计的恒液面加料炉实施(1)工艺条件a.生长用的熔剂可分别为Na2O、BaF2或Na2O＋BaF2b.组成配比(wt％)Na2O∶BaB2O4＝20-30∶80-70BaF2∶BaB2O4＝33-36∶64～67(BaF2＋Na2O)∶BaB2O4＝(15＋17)∶68c.籽晶取向(0001)误差2-4°d.原料经球磨均匀混和48小时后静水压成柱状料块，压力为10-50T/cm2e.柱状料块通过加料管，间歇式以每水时小于2g的速度落入伺服坩埚(12)内先熔化，然后通位连通管(13)再进入生长坩埚(8)(2)生长条件生长温度910-925℃提拉速度1.2-1.8mm/天转速5-10转/分温度梯度15～40℃/cm(3)恒液面加料炉送料管(4)和伺服坩埚(12)是在生长坩埚的一侧，伺服坩埚(12)和生长坩埚(8)是通过连通管(13)成连体坩埚，连通管(13)的倾斜角为30-40度，伺服坩埚(12)和生长坩埚(8)之间的温差是通过分别加温控制，两者之间设有隔温板，伺服坩埚的温度比生长坩埚高出30～120℃。
2.按权利要求1所述的β-偏硼酸钡的生长方法，其特征在于(1)工艺条件是a.Na2O∶BaB2O4＝20∶80(wt％)配料之前BaB2O4先经200-400℃条件焙烧b.两者均匀混合48小时之后，再以15T/cm2成柱状块料c.籽晶取向向C(0001)，误差2°d.伺服坩埚和生长坩埚之间的连通管倾斜角为30°，伺服坩埚温度比生长坩埚高50℃；(2)生长条件生长温度925℃提拉速度1.5mm/天转速5转/分温度梯度20℃/cm
3.按权利要求1所述的β-偏硼酸钡的生长方法，其特征在于(1)工艺条件是a.BaF2∶BaB2O4＝35∶65(wt％)b.以50T/cm2成型c.籽晶定向c(0001)误差4°d.伺服坩埚与生长坩埚之间连通管倾斜角为40度，伺服坩埚温度比生长坩埚高120℃(2)生长条件生长温度910℃提拉速度1.7mm/天转速6.0转/分温度梯度40℃/cm
4.按权利要求1所述的生长β-偏硼酸钡的生长方法，其特征在于(1)工艺条件是a.(BaF2＋Na2O)∶BaB2O4＝(15＋17)∶68(wt％)b.静水压成型压力为15T/cm2c.籽晶取向C(0001)，误差2-4℃d.伺服坩埚与生长坩埚之间倾角为30度角，前者比后者高80℃；(2)生长条件是生长温度920℃提拉速度1.5-1.8mm/天转速6-8转/分温度梯度15-20℃/cm
5.按权利要求1所述的生长β-偏硼酸钡的生长方法，其特征在于(1)工艺条件是a.原料配比NaO2∶BaB2O4＝30∶70(wt％)b.静水压成型50T/cm2c.伺服坩埚与生长坩埚之间倾斜角为35度，两者温差为120℃(2)生长条件生长温度910℃提拉速度1.7mm/天转速6.0转/分温度梯度40℃/cm
6.按权利要求1所述的生长β-偏硼酸钡单晶的生长方法，其特征在于(1)工艺条件a.原料配比BaF2∶BaB2O4＝33∶67(wt％)b.静水压成型30T/cm2c.伺服坩埚与生长坩埚倾斜角为30度，两者之间温差为50℃d.籽晶取向C(0001)，误差2°(2)生长条件生长温度920℃提拉速度1.5mm/天转速5转/分温度梯度20℃/cm
全文摘要
本发明涉及一种用溶剂恒液面提拉生长β-偏硼酸钡(β-BBa)单晶的方法，属于晶体生长领域。本发明生长熔剂可分别采用Na
文档编号C30B15/00GK1118023SQ9411229
公开日1996年3月6日 申请日期1994年8月30日 优先权日1994年8月30日
发明者仲维卓, 路治平, 赵天德, 洪慧聪, 华素坤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所