系列铒镱硼酸盐激光晶体Er_1-xYb_xBa₃B₉O₁₈(0<x<1)及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：系列铒镱硼酸盐激光晶体Er_1-xYb_xBa₃B₉O₁₈(0<x<1)及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及激光晶体领域，尤其是涉及可以应用于固体激光器的系 列硼酸盐晶体、其生长方法以及用途。
背景技术：
薄片式半导体泵浦固体激光器被认为是近期来激光技术最著名的进 展之一，其性能远远超过采用传统棒状晶体设计的固体激光器。它是利 用激光二极管抽运，激光介质构型采用薄片，泵浦区尺寸远大于薄片厚 度，这样可以使抽运光为近平顶分布，热流就可以认为是沿薄片厚度方 向的一维分布，而在抽运区内沿径向的温度分布是均匀的。因此薄片激 光器大大降低了介质的热透镜效应和热致应力双折射，可以定标放大到 很高的平均功率。在工业、科研，军事和民用等领域显示出越来越巨大 的应用前景。许多激光工作物质如，Nd: YV04， Yb: YAG等被应用于薄片 式半导体泵浦固体激光器的研究。研究表明，降低激光晶体的厚度有利 于促进器件的小型化，提高紧凑程度，节省晶体材料以及利于散热。而 要想进一步降低薄片激光介质的厚度，同时要保证较高的功率和效率， 就要提高激光介质里面激活离子的浓度。以Er"离子为工作物质的激光器 在光通讯，医疗，测距等领域有重要应用。中国科学院物理研究所晶体 生长组在2004年报道了一系列同构的粉末相的硼酸盐化合物，参阅文献: Li, X. Z.; Wang, C.; Chen, X. L.; Li， H.; Jia, L. S.; Wu, L; Du Y. X.; Xu， Y. R Inorg. Chem. 2004， 43， 8555。随后对这一系列中的ErBa3B9018化合物进行了晶体生长和发光性质研究，发现它是一种有应用前景的激光晶体，参
阅专利200710098764.9，但是要进一步提高Er3+离子的发光效率同时与 半导体激光泵浦相匹配需要引入敏化离子Yb3+。

发明内容
本发明的目的之 一 是提供 一 系列铒镱激光晶体 EivxYbxBa3B9O18(0<x<l)，该系列晶体空间群P63/m，不同层的激活离 子Er3+和敏化离子Yb"被B03基团和Ba离子隔开，间距为8.63A;同层激 活离子E,和敏化离子Yb^之间最小距离是7.19A，而在其它体系一般是 4A。因为能量转移速率与离子间距离关系非常密切，因此相对较大的RE 离子间距将不利于RE离子之间的能量转移。所以，在Eri.xYbxBa3B9018 中可能存在非常高浓度的RE离子浓度并且不发生浓度猝灭，同时Yb3」 离子的引入可以提高晶体的吸收效率，而且能很好的与半导体激光器泵 浦相匹配，具有很宽的吸收带宽(50nm)，因此对激光二极管(LD)泵 浦的控温精度要求也很低。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案
本发明提供了一系列En.xYbxBa3B90i8((Kx〈l)激光晶体，其为六方晶 系，空间群为P63/m，晶胞参数为a=b=7.18 7.19 A; c = 16.88 16.97 A。
本发明提供的系列Er"YbxBa3B90i8((Kx〈)激光晶体易于加工、不溶 于水且不潮解。
其中，系列Er^YbxBa3B90i8((Kx〈)激光晶体均为单晶，其中 ErcuYbo.9Ba3B90i8精细加工成激光晶体器件后尺寸不小于6x6x2.315mm。 本发明的另一 目的是提供系列En《YbxBa3B9C^((Xx〈l)激光晶体的
制备方法。
本发明提供了 一种系列EiVxYbxBa3B9C^((Xx〈1 )激光晶体的制备方法，该方法采用熔体法进行系列Ei^YbxBa3B90w((Kx〈l)激光晶体的生 长。该熔体法包括提拉法、缓冷法等常规的熔体生长方法。
本发明的系列Er^Yb3a3B90i8((Kx〈)激光晶体的熔体法之一优选 采用提拉法(Czochralski法)。其中，提拉法生长系列 Er^YbxBa3B90^(Xx〈l)激光晶体具体包括以下步骤
1 MtEr203， Yb203， BaC03和H3B03按摩尔比(l-x): x: 3: 9.1混合均匀， 在80(TC-90(TC下多次烧结，g卩第一次烧结后，拿出来，再次均匀研磨， 并再次烧结，如此反复若干次，得到En《YbxBa3B90i8的纯料，将合成的 纯料在坩埚中熔化，熔化温度为1028°C-1032°C，并将熔体升温超过熔化 温度30-5(TC，保温使溶体完全熔化；
2) 籽晶可以通过利用铂金丝接触熔体并缓慢降温得到；
3) 下籽晶，使籽晶在熔体上方0.5-2.0cm处预热10-30分钟，然后使 籽晶接触熔体；
4) 然后进行等径生长，其中拉速为0.02-1.0 mm/h，转速为10-50 rpm; 5 )生长达到所要求的尺寸后缓慢冷却，得到系列
EiVxYbxBa3B90t8((Kx〈 1 )激光晶体。
本发明另一种系列En《Yb3a3B9Ch8((Kx〈l)激光晶体的熔体法是采 用缓冷法，其具体包括以下步骤
1 )将Er203, Yb203, BaC03和&803按摩尔比(l-x): x: 3: 9.1混合均匀， 在800。C-900。C下多次烧结，S口第一次烧结后，拿出来，再次均匀研磨， 并再次烧结，如此反复若干次，得到Er,.xYbxBa3B90,8的纯料，将合成的 纯料在坩埚中熔化，熔化温度为1028°C-1032°C，并将熔体升温超过熔化 温度30-5(TC，保温使溶体完全熔化；
2)然后将熔体温度降低到熔体的凝固点(即混合物的熔化温度1028 °C-1032。C)附近，以0.01-0.2。C/h的速度将熔体的温度降低约1.5-3.0°C，这样从熔体表面至熔体内部几毫米处已经凝固，然后以3-6°C/h的速度降 温4-8小时，以确保凝固的部分结晶充分，最后以30-50。C/h的速度降温 到室温，获得系列ErkYb3a3B90,8((Xx〈l)激光晶体。
其中，所述固相反应步骤包括将Er203, Yb203， BaC03和H3B03按摩 尔比(l-x): x: 3: 9.1混合均匀，在800°C-900°C下多次烧结，得到 Eri_xYbxBa3B9018的纯料。其中，所述原料的纯度均为99.99%。
本发明的系列Er^YbxBa3B9C^((Kx〈l)激光晶体具有良好的光学、机 械和导热性能，较高的化学稳定性，而且易于生长。该晶体可以作为固 体激光器的工作物质，特别是用在薄片激光器的制作中，而且可以很好 地与目前的半导体激光二极管相泵浦而输出固体激光。


下面结合附图和实施例对本发明做进一步地描述其中，
附图1为Er(uYb().9Ba3B90i8晶体的粉末X射线衍射附图2为Era98Ybo.o2Ba3B9018晶体；
附图3为ErtnYbo.9Ba3B90,8晶体；
附图4为EraiYbQ.9Ba3B9018晶体的半宽高；
附图5为EraiYb。.9Ba3B9018晶体的吸收光谱；
附图6为EralYba9Ba3B9018晶体的发射光谱。
具体实施例方式
实施例1:系列En《Yb3a3B9C^晶体的提拉法生长
将Er203，Yb203,BaC03和H3B03按摩尔比(l-x): x: 3: 9.1混合均匀，在 800。C-90(TC下多次烧结，即第一次烧结后，拿出来，再次均匀研磨， 并再次烧结，如此反复2-3次，或更多次，得到Er^YbxBa3B90i8的纯料。
7原料的熔化温度是从1028°C-1032°C，把熔体升温到超过熔点30-50°C， 并在该温度下保温0.5-2天左右，确保熔体完全熔化。然后以常规的提拉 法制备晶体，目卩将熔体温度降低到略高于熔体的凝固点，之前利用铂 金丝接触熔体并缓慢降温得到籽晶，此时用得到的籽晶下放到熔体中并 缓慢旋转籽晶，然后以0.1°C/h的速度降温并缓慢提拉，提拉l-2cm后，将 其拉离熔体，以20°C/h的速度降温到室温，即可得到系列Eri.xYbxBa3B9018 晶体。其中(Kx〈1，例如x可以取0.02、 0.1、 0.9，等等。需要指出的是， 由于硼酸在烧结过程中容易挥发，所以原料中加大了 0. 1比例的用量。
图1是EraiYba9Ba3B9018晶体的粉末X射线衍射图谱，指标化结果 显示a=b=7.1838(5)A; c= 16.8883(2)A。
实施例2:系列Er^YbxBa3B90,8晶体的缓冷法生长
将Er203,Yb203，BaC03和H3B03按摩尔比(l-x): x: 3: 9.1混合均匀，在 80(TC-900。C下多次烧结，得到EivxYbxBa3B9(^8的纯料。原料的熔化温度 是从1028°C-1032°C，把熔体升温到超过熔点30-50°C，并在该温度下保 温1天左右，确保熔体完全熔化。然后将熔体温度降低到熔体的凝固点 附近，找到凝结点1028。C-1032。C后，以O.Ol 。C/h的速度降温2。C左右， 大约需要一周时间，从熔体表面至熔体内部若干毫米处已经凝固，然后 以5T:/h的速度降温6个小时，以确保凝固的部分结晶充分，最后以3(TC/h 的速度降温到室温，可以得到系列Eri_xYbxBa3B9018晶体。
图2和图3所示分别为Ero.98Yb().。2Ba3B9018晶体沿c面抛光和 EralYb0.9Ba3B9O18晶体沿c面抛光6x6x2.315mm.
应用实施例3: Er(uYbo.9Ba3B9C^晶体吸收谱的测量
我们利用非偏振光对一块两面抛光的EraiYb。.9Ba3B9018晶体进行了吸收光谱的测试。晶体的厚度为2.315mm。图4是该晶体的吸收光谱图。 由图2可以看出，晶体的短波长一端的吸收边在200nm左右。在测试的 190 nm到1700nm范围中位于377， 519和1539 nm的吸收峰对应于Er3+ 从4115/2到4011/2,21111/2，和4113/2各个能级的跃迁，967nm对应Er3+从4;U2 到4111/2的跃迁和￥1>3+从^7/2到￥5/2的跃迁。967nm的吸收能很好地与 半导体激光器泵浦相匹配，晶体中Yl^+离子的引入在提高967nm波段吸 收效率的同时，50nm的宽吸收带宽也降低了对泵浦LD的控温精度要求， 这使它很可能成为一种优良的半导体激光泵浦的薄片激光材料。
应用实施例4: EraiYb。.9Ba3B9018晶体发射谱的测量
用波长为967 nm的激光激发Er^Yb^BasBQC^晶体，在900-1700 nm 的接收范围，在1540nm处发现了比较尖锐的荧光发射。图5是 Er(uYbo.9Ba3B90w晶体的荧光光谱图。
值得注意的是，本文中只以提拉法和缓冷法为例对本发明所提供的 系列Eri.xYbxBa3B9018晶体的熔体法生长进行了说明，但对本领域的技术 人员可显而易见的是，任何常规的硼酸盐的熔体生长法都可进行该晶体 的生长。同样，在本发明技术方案基础上，也可以对本发明的技术方案 进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保护的权利要求书概括 的范围。
权利要求
1、系列Er1-xYbxBa3B9O18激光晶体，其为六方晶系，空间群P63/m，晶胞参数为+1其中0<x<1。
2、 如权利要求1所述的激光晶体，其特征在于，所述系列 Er^YKBagBgOw系列晶体均为单晶。
3、 如权利要求2所述的激光晶体，其特征在于，所述晶体的尺寸不 小于10X10X5 mm3。
4、 如权利要求1所述的激光晶体，其特征在于，所述系列 EiVxYbxBa3B90,8激光晶体易于加工、不溶于水且不潮解。
5、 上述权利要求1-4任一项所述的系列Er^YbxBa3B9C^激光晶体的 制备方法，其中该方法采用常规的熔体法进行晶体的生长。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述常规的熔体法 包括提拉法、缓冷法。
7、 如权利要求6所述的制备方法，其中，所述提拉法生长系列 Er^Yb3a3B90,8激光晶体具体包括以下步骤1)将Er203， Yb203, BaC03和H3B03按摩尔比(l-x): x: 3: 9.1混合均匀， 其中0々<1，在800。C-900。C下多次烧结，艮卩第一次烧结后，拿出来， 再次均匀研磨，并再次烧结，如此反复若干次，得到Eri.xYbxBa3B9018的 纯料，将合成的纯料在坩埚中熔化，熔化温度为1028°C-1032°C，并将熔 体升温超过熔化温度30-5(TC并保温，待熔体充分熔化后降回到溶体熔化 温度，并保持熔化状态；2) 籽晶可以通过利用铂金丝接触熔体并缓慢降温得到；3) 下籽晶，使籽晶在熔体上方0.5-2.0cm处预热10-30分钟，然后使籽晶接触熔体；4) 然后进行等径生长，其中拉速为0.02-1.0 mm/h，转速为10-50 rpm;5)生长达到所要求的尺寸后缓慢冷却，得到系列Eri.xYbxBa3B9018激光晶体。
8、 如权利要求6所述的制备方法，其中所述缓冷法生长系列 Er^YbxBa3B9C^激光晶体具体包括以下步骤1 )将Er203, Yb203， BaC03和H3B03按摩尔比(l-x): x: 3: 9.1混合均匀， 其中(Kx〈1，在800。C-900。C下多次烧结，B卩第一次烧结后，拿出来， 再次均匀研磨，并再次烧结，如此反复若干次，得到Eri.xYbxBa3B9018的 纯料，将合成的纯料在坩埚中熔化，熔化温度为1028°C-1032°C，并将熔 体升温超过熔化温度30-5(TC，保温使溶体完全熔化；2)然后将熔体温度降低到熔体的凝固点，并以0.01-0.2°C/h的速度 将熔体的温度降低1.5-3.0°C，这样从熔体表面至熔体内部几毫米处已经 凝固，然后以3-6。C/h的速度降温4-8小时，以确保凝固的部分结晶充分， 最后以30-50°C/h的速度降温到室温，获得系列En.xYbyBa3B9C^激光晶 体。
9、 如权利要求l-4任一项所述的系列Er^YbxBa3B90,8激光晶体的用 途，所述晶体用于固体激光器的工作物质。
10、 如权利要求10所述的系列Er^YKBa3B9C^激光晶体的用途， 其特征在于，所述固体激光器为薄片固体激光器。
11、 如权利要求10所述的系列Er^YbxBa3B90i8激光晶体的用途， 其特征在于，所述晶体由半导体激光光源泵浦而输出固体激光，其中的 E,离子作为发光中心，发出其特征荧光。
全文摘要
系列铒镱硼酸盐激光晶体，其分子式为Er_1-xYb_xBa₃B₉O₁₈(0＜x＜1)，是固溶体，可以根据需要任意改变掺杂量。该晶体具有很高的激活离子掺杂浓度，并且没有发光浓度猝灭现象，可大大地提高激光的发光效率。将该晶体用于薄片式半导体泵浦固体激光器，高浓度的激活离子和敏化离子的引入有利于降低晶体的厚度，提高功率并使得激光器件进一步小型化，更加紧凑。同时，晶体中Yb³⁺敏化离子的引入使其能与目前常用的半导体激光泵浦相匹配，50nm的宽吸收带宽也很好地降低了晶体对激光二极管(LD)泵浦控温精度的要求。晶体中的Er³⁺离子作为发光中心，其特征荧光非常尖锐。该晶体易于切割、研磨、抛光和保存，不溶于水，不潮解，适合制作薄片式半导体泵浦固体激光器。
文档编号C30B29/22GK101469450SQ20081011826
公开日2009年7月1日 申请日期2008年8月12日 优先权日2008年8月12日
发明者明 何, 军 刘, 王皖燕, 许燕萍, 陈小龙 申请人:中国科学院物理研究所