专利名称：：含有四芳基硼酸盐的可在印刷机上显影的可成像元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用作平版印刷版前体的可成像元件。在常规或"湿"平版印刷中，通过在平版印刷基底的亲水表面上形成吸油墨区，称为图像区，以生产印刷版。当印刷版的表面被水润湿并施加油墨时，亲水区保留水而排斥油墨，而吸油墨区接受油墨而排斥水。油墨被转移到将在其上复制图像的介质表面上。典型地，首先将油墨转移到中间层(intermediateblanket),接着中间层将油墨转移到将在其上复制图像的介质表面。用作平版印刷版前体的可成像元件典型地包含施加在基底的亲水表面上的可成像层。可成像层包括一种或多种通常分散在适合的粘合剂中的辐射敏感组份。在以成像方式曝光后，用适合的显影剂除去可成像层的曝光区或未曝光区，显露出下面的基底亲水表面。如果除去曝光区，则前体是正性的(positive-working)。反之，如果除去未曝光区，则前体是负性的(negative-working)。在每种情况中，可成像层的区域(即图像区)保持为吸油墨性的，通过显影方法显露的亲水表面区域接受水和水溶液，典型地为润版液，而不4妄受油墨。使用紫外和/或可见成像辐射的可成像元件的常规成像可以通过具有透明和不透明区的掩模掩模进行。使掩模与可成像元件直接接触，而紫外成像辐射被引导透过掩模。在掩模透明区下的可成像元件区域被曝光，而在掩模不透明区域下的区域则未被曝光。然而，避免需要通过掩模成像的直接数字成像在印刷工业中变得越来越普遍。特别地，用于制备平版印刷版的可成像元件已经可以通过红外激光显影来成像。在可商业购买的图像照排机中使用的高性能激光器或激光二极管通常发射波长为800850nm或1060~1120nm的光。这样的激光束可以通过计算机进行数字控制；即可以开或关激光器从而通过贝e:存在计算机中的数字化信息对前体实施图像方式的曝光。因此，将要通过这种图像照排机以图像方式曝光的印刷版前体，或包含于其中的引发剂系统，需要对光谱的近红外区敏感。这种印刷版前体可以在日光条件下操作，这显著促进了它们的生产和加工。已成像元件典型地需要在显影剂中加工从而将它们转换成平版印刷版。显影剂典型地为碱性水溶液，其还可包含占大量的有机溶剂。由于高pH值和有机溶剂的存在，处理大量的已经用过的显影剂是昂贵的，而且可能引发环境问题。在显影剂中加工已成像元件也在显影剂成本、加工设备成本和加工操作的劳动成本内引入了额外的成本。可印刷机上显影的平版印刷版前体可以在成像后直接装配在印刷机上，并在初期印刷操作过程中通过与油墨和/或润版液接触显影。这种前体在装配到印刷机上之前不需要单独的显影步骤。在印刷机上成像，其中前体在印刷机上成像和显影，避免了需要在单独的成像设备中装配该前体。发明概述本发明涉及一种包括平版印刷基底和布置在基底上的可成像层的负性可成像元件。可成像层包括可自由基聚合的组分、在暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系和聚合物粘合剂。可成像元件进一步包括四芳基硼酸盐。四芳基硼酸盐可存在于可成像层中，或者可以存在于隔离层中。四芳基硼酸盐的存在可以提供改善的成像速度，并部分由于可成像层和基底之间更好的粘结而可以提高印刷寿命。曝光后，可以不需要中间的显影步骤而将已成像元件直接装配到印刷机上。在一些实施方案中，可成像元件可在印刷机上成像和显影。在一个实施方案中，本发明提供一种包括平版印刷基底和布置在基底上的可成像层的可成像元件。所述可成像层包括可自由基聚合的组分、在暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系和聚合物粘合剂。该可成像元件进一步包含四芳基硼酸盐。在一个实施方案中，四芳基硼酸盐存在于可成像层中。在另一实施方案中，可成像元件包括在可成像层和基底之间的中间层，四芳基硼酸盐存在于该中间层中。在又一实施方案中，可成像元件包含在可成像层和基底之间的隔离层，其中该隔离层基本上由四芳基硼酸盐组成。本发明进一步提供了制造可成像元件的方法和制造印刷版的方法。本发明还包括使用上述可成像元件制造的印刷版和印刷方法。发明详述除了文中另有说明以外，否则在说明书和权利要求中，术语光热转换材料、共聚物、共粘合剂、单体和共聚单体、大分子单体以及类似的术语也包括这些物质的混合物和组合。除非另有说明，否则所有百分数都是重量百分数。对于任何关于聚合物的术语的定义说明，请参考InternationalUnionofPureandAppliedChemistry("IUPAC")出版的"GlossaryofBasicTermsinPolymerScience",PureAppl.Chem.68,2287-2311(1996)。但是，任何在本文中明确给出的定义都应该被认为是决定性的。可在印刷机上成像的元件在本领域中已众所周知。例如，Pappas等的U.S.Pat.No.6,582,882报道了包含具有聚环氧乙烷侧链的共聚物的可组合物。Timpe等的U.S.PatNo.6,846,614(其全部并入本发明作为参考)报道了红外敏感性组合物，该组合物包含不含有酸性基团的第一聚合物粘合剂、含有聚醚基团的第二聚合物粘合剂、引发剂体系和可自由基聚合的体系。所述第二粘合剂可以是聚亚烃基醚聚合物或共聚物，如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段聚合物。Huang等的同时待审U.S.PatApp.No.10/119,454(U.S.Pub.App.2003/0064318)报道了可聚合涂料组合物，其包含可聚合化合物和含有聚环氧乙烷链段的聚合物粘合剂。所述粘合剂可以是具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段共聚物，或具有聚环氧乙烷侧链的接枝共聚物。Munnelly等的同时待审U.S.Pat.App.No.10/436,506(U.S.Pub.App.2004/0229165)(其全部并入本发明作为参考)报道了可聚合涂料组合物，其包含可聚合化合物、包含镞盐的和红外吸收剂的引发剂体系和包含聚环环氧乙烷链段的聚合物粘合剂。Hayashi等的同时待审U.S.Pat.App.No.10/872,209(U.S.Pub.App.2005/0003285)(其全部并入本发明作为参考)报道了具有可成像层的可成像元件，所述可成像层包括可自由基聚合的组分、引发剂体系和聚合物粘合剂，其中所述聚合物粘合剂具有疏水主链并包含氰基侧基和含有亲水聚环氧烷链段的侧基。Munnelly等的同时待审U.S.Pat.App.No.10/891,727(U.S.Pub.App.2004/0260050)(其全部并入本发明作为参考)报道了制备共聚合物粘合剂的方法，该共聚物具有疏水主链并包含氰基侧基芳基侧基和含有亲水聚环氧烷链段的侧基。该方法包括适合的单体在(C!-C6)链烷醇和水的溶剂混合物中在聚合引发剂的存在下共聚。在一个实施方案中，本发明提供一种包括平版印刷基底和布置在基底上的可成像层的可成像元件。该可成像元件进一步包含四芳基硼酸盐。本发明进一步提供制造可成像元件的方法和制造印刷版的方法。本发明还包括使用所述可成像元件制造的印刷版和印刷方法。可成像元件在一个实施方案中，本发明提供一种包括平版印刷基底和布置在基底上的可成像层的可成像元件。该可成像元件为负性的。所述可成像层包括可自由基聚合的组分、在暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发体系和聚合物粘合剂。在一些实施方案中，粘合剂是具有疏水主链和具有包含亲水聚环氧烷链段的侧基的结构单元的聚合物粘合剂。在其它实施方案中，粘合剂具有疏水主链和包括以下两者具有直接与疏水主链键接的氰基侧基的结构单元，以及具有包括亲水聚环氧烷链段的侧基的结构单元。所述可成像元件进一步包括四芳基硼酸盐。平版印刷基底，可成像层和四芳基硼酸盐在下文中进行进一步描述。在一些实施方案中，在可成像元件中只使用可成像层。但是，在其它实施方案中可成像元件进一步包括覆盖层。覆盖层的至少一种功能是作为防止氧气从大气扩散进入可成像层的氧气阻挡层。所述覆盖层应该是显影剂可溶的、可分散的或至少显影剂可溶胀的或可被显影剂透过。覆盖层的其它功能可包括在以图像方式曝光之前防止在操作中表面层损坏，如擦伤；防止对以图像方式曝光的区域表面的损坏，例如曝光过度可能导致部分烧蚀(ablation);和促进未曝光区的显影性。在一些实施方案中，可成像元件可包括在可成像层下面的层。下层的功能可包括提高以图形方式未曝光的区域的显影性；和作为通过图像方式曝光的区域的隔热层。这种隔热聚合物层防止快速热散逸，例如，通过导热基底的散逸。依照这些功能，所述下层应该可溶于显影剂中，或至少可分散在显影剂中，并且优选地具有较低的导热率。在一个实施方案中，四芳基硼酸盐存在于可成像层中。在另一实施方案中，可成像元件包括在可成像层和基底之间的中间层，四芳基硼酸盐存在于该中间层中。在又一实施方案中，可成像元件包含在可成像层和基底之间的基本上由四芳基硼酸盐组成的隔离层。平版印刷基底平版印刷基底充当载体，可以是常规用于制备平版印刷版的任何材料。通常，合适的平版印刷基底将具有其上布置有可成像层的亲水表面。基底材料应该坚固、稳定和柔韧。它应该在使用条件下抗尺寸变化从而色彩记录可以记录在全色图像中。典型地，它可以是任何自支撑材料，包括，举例来说聚合物膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、陶瓷、金属或硬纸，或任何这些材料的层合物。合适的金属材料包括，例如铝、锌、钛和它们的合金。平板印刷基底的底面(即与可成像层相对的面)可以用抗静电剂和/或滑移层(slippinglayer)或消光层(mattelayer)涂覆以改善可成像元件的操作和"触感"。典型地，当基底材料为聚合物膜时，其将在一个或两个表面上包含次涂层(sub-coating)以改变表面特性。例如，聚合物膜可能被涂覆以提高表面的亲水性，改善与覆盖层的粘结，改善纸基底的平面性，和诸如此类。该涂层的性质取决于基底和后来的层的组成。次涂层材料的例子是粘结促进材料，如烷氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和环氧官能聚合物，以及用在照相软片中的聚酯基层上的常规次涂层材料。一种特别适合的平版印刷基底是亲水铝基底。通常铝载体要通过本领域中已知的技术进行表面处理，包括物理磨版、化学磨版和阳极化(anodizmg)。如果表面被粗糙化，则平均粗糙度(Ra)优选为0.1~0.8ym，更优选地为0.1~0.4mm。常规的阳极化技术包括例如硫酸阳极化和磷酸阳极化。硫酸阳极化的阳极孔尺寸典型地小于20nm,而磷酸阳极氧化的阳极孔尺寸典型地大于30nm。与硫酸阳极化的基底相比，优选使用磷酸阳极化的大阳极孔基底。其它的常规阳极化方法也可以用于制备本发明的阳极化基底，那些方法。那些其中〗吏用酸组合，如在酸的混合物(如磷酸和好u酸的混合物)中，或顺序使用多于一种的酸(如先磷酸阳极化然后硫酸阳极化，或反过来)将基底阳极化的方法也是适合的。基底应该有足够的厚度以承受来自印刷的磨损，并且应该足够薄以包裹印刷机中的辊，典型地为100jum600jLim。铝平版印刷基底可包含在铝载体和任何覆盖层之间的中间层。所述中间层可以通过使用例如硅酸盐、糊精、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物或水溶性重氮树脂处理铝载体而形成。中间层处理已经为本领域技术人员所/^知。在本发明的一个实施方案中，中间层还包括四芳基硼酸盐。在该实施方案的实践中，四芳基硼酸盐可以作为添加剂包含在用于中间层处理的组合物中。例如，包含20份80份四芳基硼酸盐每100分固体的组合物可以适合用于中间层处理。举例来说，在包含少量表面活性剂的涂层溶剂(如水)中包含等份的聚(丙烯酸)和四芳基硼酸盐的组合物适合用于中间层处理(见下文实施例E38)。在本发明的另一实施方案中，可成像元件包含在可成像层和基底之间的隔离层。所述隔离层可以代替中间层使用，或可以除中间层之外还使用隔离层。所述隔离层可以基本上由四芳基硼酸盐组成(如下文实施例E37中所示)，或者可以包括其它组分。举例来说，隔离层可以包括80~100份四芳基硼酸盐每100份固体。包含四芳基硼酸盐的隔离层可以使用常规涂覆技术施加。可成像层可成像层含有可聚合组合物，该可聚合组合物包括可聚合组分、引发剂体系和聚合物粘合剂。所述可聚合组合物典型地包含10wt.-%~70wt-%，更适合地为20wt-%~60wt.-%，最适合地为30wt.-%~50wt.-%的可聚合组分。可聚合组合物还包括10wt.-%~80wt.-%,更适合地为20wt.-%~50wt.-%，最适合地为30wt.-%~40wt.-%的粘合剂。可聚合组合物进一步包括O.Olwt.-%~20wt.-%,更适合地为0.1wt.-%~10wt.—%的引发剂体系。在本发明的一个实施方案中，可成像层还包括四芳基硼酸盐。当四芳基硼酸盐包含在可成像层中时，可成像层通常包含0.5wt.-%~20wt-%，更适合地为1wt.-%~lOwt.-%的四芳基硼酸盐。但是，在其它实施方案中可成像层不含四芳基硼酸盐，例如四芳基硼酸盐在中间层或隔离层中。其它常规成分，如表面活性剂和对比染料(contrastdye)可以包含在可聚合组合物中。可聚合组合物可以任选地包括不超过2Swt-%，更适合地为0wt.-%~15wt.-%的其它成分。举例来说，可以包括用于延长可成像层的贮藏寿命的添加剂。可以有效延长!)&藏寿命的添加剂的例子包括巯基化合物、氨基化合物和一元羧酸或多元羧酸。适合的巯基化合物在例如Timpe等的U.S.Pat.No.6,884,568(其全部并入本发明中作为参考)中有描述。Hauck等的U.S.PatNo.6,309,792描述了适合的具有被杂原子取代的芳香部分的多元羧酸。M腦elly等的U.S.Pat.App.No.10/283,757(U.S.Pub.App.2004/0091811)和M翻elly等的U.S.PatApp.No.10/847,708(U.S.Pub.App.2004/0259072)描述了合适的一元羧酸添加剂。举例来说，还可以包括用于降低可成像层的白光敏感度的添加剂。可以有效的添加剂的例子包括UV吸收剂如可从LCUnitedChemicalCorp.(台湾)获得的UVSOB340(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-石黄酸)和可乂人CibaSpecialtyChemicals(Tarrytown,纽约)获得的CIBAFASTW(5-苯并三唑基-4-羟基-3-仲丁基苯石黄酸)。抗氧化剂如受阻酚也可以有效降低白光敏感度。酚-基抗氧化剂的例子包括从CibaSpecialtyChemicals获得的IRGANOX1035和IRGANOX1076。可聚合组分可成像层包含可聚合或可交联组分。可聚合或可交联组分的聚合或交联可以例如是自由基引发的。可聚合或可交联组分包括至少一种经受自由基引发的聚合或交联的烯属不饱和化合物。烯属不饱和化合物可以是例如可聚合单体。适合的单体典型地是多官能的，即它们包含多于一个的烯属不饱和的、可自由基聚合的基团。典型的多官能单体是醇的不饱和酯，优选地为多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。也可以使用低聚物和/或预聚物，例如氨基曱酸酯丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和曱基丙酸酯和不饱和聚酯树脂。许多其它的可通过自由基引发的聚合进行聚合并可用于可聚合组于PhotoreactivePolymers:TheScienceandTechnologyofResists.A.Reiser,Wiley,NewYork,1989,pp.]02_177;"Photopolymers:RadiationCurableImagingSystems",B.MMonroe,RadiationCuring:ScienceandTechnology,S.P.Pappas,Ed.,Plenum,NewYork,1992,pp.399-440;和"PolymerImaging",A.B.Cohen和P.Walker,ImagingProcessesandMaterial,J.M.Sturge,etal.，Eds.，VanNostrandReinhold,NewYork,1989,pp.226-262。本发明的可聚合组分的存在量要足够使在曝露于热或辐射后已成像区域不溶于水性显影剂。可聚合组分与粘合剂的重量比为5:95~95:5，优选地为10:90-90:10,更优选地为20:80-80:20,最优选地为30:70~70:30。引发剂体系可聚合组合物包括当以图像方式暴露可成像元件时引发聚合反应的引发剂体系。一旦暴露于热或辐射，引发剂体系就产生自由基以引发聚合反应。引发剂体系可以例如响应对应于300~1400nm光谱范围的紫外、可见和/或红外光i普区中的电磁辐射。本领域技术人员将认识适合的引发剂体系。在一些实施方案中，引发剂体系包含当可成像元件被热成像时产生自由基的一种或多种化合物。热敏自由基生成剂包括，举例来说，过氧化物如过氧化苯甲酰；氢过氧化物如枯基过氧化氢；偶氮化合物如偶氮二异丁腈；2,4,5-三芳基咪唑二聚物(六芳基二咪唑)，如在Dueber等的U.S.Pat.No.4,565,769中所公开的那些；三闺代曱基三。秦；烷基硼酸盐(即含至少一个与硼中心键接的烷基基团)；和镜盐，如重氮盐、碘镞盐、硫镞盐、辚盐和吡啶條盐；和它们的混合物。二芳基碘锱盐和三芳基硫镌盐是特别适合的镜盐。可聚合组合物典型地含有0.5~7wt-%的产生自由基的化合物。特别适合在本发明的实践中使用的引发剂体系在共同未决的U.S.Pat.App.No.10/436,506(U.S.Pub.App.2004/0229165)中有描述，其全部并入本发明作为参考。在一些实施方案中，引发剂体系对红外辐射敏感。红外辐射可以处于例如800~1200nm范围。将要通过红外辐射成像的可成像层典型地包含红外吸收剂，称为"光热转换材料"。光热转换材料吸收辐射并将其转换成热量。尽管光热转换材料对于用热体成像不是必需的，但是包含光热转换材料的可成像元件也可以通过热体成像，如热头或热头阵列。光热转换材料可以是能够吸收辐射并将其转换成热量的任何材料。适合的材料包括染料和颜料。适合的颜料包括例如碳黑、酞青绿(HeliogenGreen)、苯胺黑碱(NigrosineBase)、铁(III)氧化物、氧化锰、普鲁士蓝(Prussian)和巴黎蓝(Parisblue)。颜料颗粒的尺寸不应该大于包含该颜料的层的厚度。更合适的是，颗粒的尺寸是层厚度的一半或更小。存在于可成像层中的光热转换材料的量通常足够提供至少0.05的光密度，优选地在成像波长提供0.5~至少2~3的光密度。可聚合组合物典型地包含0.5~7wt.-%的光热转换材料。料，特别、是在750n口m:i200nm具有高消:光系数的染料,"是优选的。适合的染料的例子包括以下类型的染料次曱基类、多次曱基类、芳基次曱基类、花青类、半花青类、《连花青(streptocyanine)类、方酸(squarylium)类、吡喃餘类、oxonol类、萘醌类、蒽醌类、卟啉类、偶氮类、克酮酸(croconium)类、三芳基胺类、p塞唑锱类、吲哚镜类、嗯唑类、。引哚(indocyanine)菁类、口引咮三碳菁(indotricarbocyanine)类、鹏三碳菁(oxatricarbocyanine)类、酞菁类、疏菁(thiocyanine)类、p塞三碳菁(thiatncarbocyamne)类、部花青类、隐花青类、萘酞菁类、聚苯胺类、聚p比咯类、聚p塞呤类、chalcogenopyryloarylidene类和bis(chalcogenopyrylo)polymethine类、羟基中氮茚类、p比哇啉偶氮类和釅唤类。红外吸收染料公开在很多公开物中，例如Nagasaka等的欧洲专利申请0823327，DeBoer的U.S.Pat.No.4,973,572和Patel等的U.S.Pat.No.5,208,135。有用的红外吸收染料的其它例子包括从AmericanDyeSource,Inc.(BaieD，Urfe，Quebec,Canada)获得的ADS-830A和ADS—064。对于将要通过与油墨和/或润版液接触显影的可成像元件，水溶性光热转换材料可能是适合的。水溶性光热转换材料包括例如具有一个或多个硫酸和/或磺酸基团的花青染料。例如，包含二到四个磺酸基团的红外吸收花青阴离子报道于例如West等的U.S.Pat.No.5,107,063、Pearce等的U.S.Pat.No.5,972，838、Chapman等的U.S.Pat.No.6，187,502和Fabricius等的U.S.PatNo.5,330,884。在其它实施方案中，引发剂体系包含作为光敏剂的紫外、可见或红外吸收剂，和能够产生自由基的电子受体。引发剂体系还可以包含能够贡献电子和/或氬原子和/或形成自由基的共引发剂。这种引发剂体系的例子包括单独的三卤代曱基三嗪或与单独的光敏剂一起的三卤代曱基三嗪,例如在Kawamura等的U.S.Pat.No.4,997,745中所描述的那样；用于可见光活化的光谱敏化剂加上三闺代曱基三溱，例如在Bi等的U.S.Pat5,599,650中所描述的那样；用于紫外和可见光活化的3-香豆素酮加上多元羧酸共引发剂，如苯氨基-N,N-二乙酸，和第二共引发剂，如二芳基碘镜盐、二茂钛类、卣代烷基三嗓、六芳基双咪唑，硼酸盐和包含被烷氧基或酰氧基基团取代的杂环氮原子的光氧化剂，如在West等的U.S.Pat.No.5,942,372中所描述的那样；花青染料、二芳基碘镜盐和具有通过亚曱基基团与N、O或S基团键接的羧酸基团的共引发剂，其中所述N、O或S基团直接与芳环键接，如在Kawakata等的U.S.PatNo.5,368,990中所描述的那样；用于红外辐射活化的花青染料加上三卣代甲基三。秦和有机硼盐，如在Watanabe等的U.S.PatNo.5,496,903中所描述的那样；红外辐射吸收剂，能够产生引发自由基的化合物，包括三氯曱基三嗪和azmium化合物和具有通过亚曱基基团与N、O、S基团键接的羧酸基团的多元羧酸共引发剂，其中所述N、O、S基团直接与芳环键接，如在Hauck等的U.S.Pat.No.6，309,792中所描述的那样。粘合剂可成像层的可聚合组合物还包含聚合物粘合剂。许多适合的粘合剂是本领域公知的。也可以使用粘合剂的组合。在一些实施方案中，粘合剂为具有疏水主链和具有带有包含亲水聚环氧烷链段的侧基的结构单元的聚合物粘合剂。在其它实施方案中，聚合物粘合剂包括具有与疏水主链直接连接的氰基(-C^N)侧基的结构单元。在一些实施方案中，可成像层包括粘合剂的组合，该组合可包括不满足以上描述的非必需的"共粘合剂"(在下文中描述)。可聚合组合物包括10wt.-%~80wt.-%,更适合地为20wt-%~50wt.-%,并且最适合地为30wt.-%~40wt-%的总粘合剂(即粘合剂和共粘合剂的总数量)。总粘合剂通常以足够使可光聚合的组合物溶于或分散在水性显影剂中的量存在。共粘合剂的量可以是可聚合组合物的Owt.-%~50wt.-%，更适合地为lwt.-%~30wt.-％。聚合物粘合剂通常在室温是固体，并典型地为非弹性体热塑性的。对于在印刷机上的显影性，包含亲水区和疏水区两者的聚合物粘合剂可能是适合的。尽管不为任何理论所限制，疏水区和亲水区的组合被认为对于增大曝光和未曝光区域的区別以促进显影性是非常重要的。适合的聚合物粘合剂在例如U.S.Pat.No.6,582,882、共同未决的U.S.Pat.App.No.10/119，454(U.S.Pub.App.2003/0064318)和U.S.PatApp.No.10/872,209(U.S.Pub.App.2005/0003258)中有描述，这些文献全部并入本发明作为参考。通常，聚合物粘合剂以数均分子量(Mn)为10,000Da~250，000Da，更普遍地为25,000Da200,000Da为特征。可聚合组合物可以包含离散的聚合物粘合剂颗粒。优选地，所述离散的颗粒为悬浮在可聚合组合物中的聚合物粘合剂的颗粒。悬浮体中的颗粒的平均直径可为0.01nm-lnm,更合适为100nm700nm。在一些实施方案中，悬浮体中颗粒的平均直径为l50nm~250nm。离散颗粒的存在有助于改善未曝光区域的显影性。聚合物粘合剂可以是加聚物或缩聚物。加聚物可以从例如丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈、苯乙烯、羟基苯乙烯或它们的组合制备。适合的缩聚物包括聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺和包括苯酚/曱醛和连苯三酚/丙酮聚合物的酚醛聚合物。对于一些实施方案，聚合物粘合剂具有疏水主链，并包括带有侧基的结构单元。在一些实施方案中，疏水主链为全碳主链，例如其中聚合物粘合剂是衍生自烯属不饱和单体的组合的共聚物。在其它实施方案中，疏水主链可包括杂原子，例如其中聚合物粘合剂由缩聚反应或一些其它方式形成。在一些实施方案中，粘合剂是聚合物粘合剂，具有疏水主链和具有带有包含亲水聚环氧烷链段的侧基的结构单元。聚环氧烷链段例如可以是包含环氧烷结构单元的嵌段的低聚物或聚合物。通常，侧基主要是聚环氧烷链段(或一个以上这种链段)，但也可以包含连接基团和端基。在一些实施方案中，环氧烷结构单元是(C!C6)环氧烷基团，更典型地是(C广C3)环氧烷基团。例如，聚环氧烷链段可以包含直链或支化的含有1~3个碳原子的环氧烷基团，包括_[CH2〇-]、-[CH2CH2〇-]、-[CH(CH3)0-]、-[CH2CH2CH20-]、-[CH(CH3)CH20-]、-[CH2CH(CH3)0-]，或以上任意一种的取代形式。在一些实施方案中，聚环氧烷链段由这些结构单元组成。在一个实施方案中，聚环氧烷链段由-[CH2CH20-]结构单元组成。聚环氧烷链段典型地含有总数为5~150的环氧烷结构单元。通常，聚环氧烷链段的数均分子量(Mn)为300~10,000Da，更适合地为500Da~5,000Da，典型地为1000Da~3，000Da。适合的包括聚环氧烷链段的侧基的一个例子是以下形式的侧基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中x为1~3，y为5~150，且其中R为适合的端基。适合的端基R可以包括，作为非限定性的例子，1~6个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二曱基-丁基、2,2-二曱基-丁基、环戊基和环己基。包括聚环氧烷链段的适合的侧基的特殊例子是以下形式的侧基-C(=0)0-[CH2CH2Q"]yCH3，其中y为10100，并且更适合地为25~75。在一个实施方案中，y为40~50。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的聚合物粘合剂的主链还包含衍生自其它适合的可聚合单体或低聚物的结构单元。例如，聚合物粘合剂可包含衍生自以下物质的结构单元丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、曱基丙烯酰胺或以上任何物质的组合。特别适合的是衍生自苯乙烯或曱基丙烯酰胺的结构单元。还合适的是包括衍生自甲基丙烯酸曱酯或甲基丙烯酸烯丙酯的结构单元。特别地，可以使用具有直接与疏水主链键接的未被取代的或被取代的苯基侧基的结构单元。取代的苯基基团包括，例如4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-乙酰氧基苯基和3,5-二氯苯基。这些结构单元可衍生自例如苯乙烯或被取代的苯乙烯类单体。在一些实施方案中，聚合物粘合剂包括具有包含硅氧烷官能度的侧基的结构单元。适合的聚合物粘合剂和它们的制备在共同未决的U.S.PatApp.No.10/842,111(U.S.Pub.App.2004/0259027)中有描述。聚合物粘合剂通常只包括小部分具有包含亲水聚环氧烷链段的侧基的结构单元。通常，在聚合物粘合剂中全部结构单元的0.1~5mol-%，并且典型地为0.5~2mol-%具有包包含亲水聚环氧烷链段的侧基。在其它实施方案中，粘合剂具有疏水主链、与疏水主链键接的氰基侧基以及包含亲水聚环氧烷链段的侧基。在这些实施方案中，粘合剂包括许多具有直接与疏水主链键接的氰基侧基(-C三N)的结构单元。例如，具有氰基侧基的结构单元包括-[CH2CH(C三N)-]和-[CH2C(CH3)(C=N)-]。具有氰基侧基的结构单元可以衍生自烯属不饱和单体例如丙烯腈或甲基丙烯腈，或者衍生自它们的组合。本文中使用的术语"(曱基)丙烯腈"表示丙烯腈或曱基丙烯腈，或丙烯腈和甲基丙烯腈的组合，都适合于所陈述的目的。在本发明的一些实施方案中，聚合物粘合剂是衍生自(甲基)丙烯腈作为一种共聚单体的共聚物。然而，具有氰基侧基的结构单元也可以通过其它的常规方式引入聚合物中。举例来说，聚合物粘合剂可以是衍生自氰基丙烯酸酯单体如氰基丙烯酸甲酯或氰基丙烯酸乙酯的共聚物。在可选择的实施方案中，聚合物粘合剂可以衍生自(甲基)丙烯腈和氰基丙烯酸酯单体的组合。在这些实施方案的聚合物粘合剂中，全部重复单元的较大百分比包括氰基基团。通常，聚合物粘合剂中全部结构单元的70~99.9mol-%,并且典型地为75~95mol-%包括直接与疏水主链键接的氰基侧基。在一个实施方案中，聚合物粘合剂是基本上由以下组成的无规共聚物i)具有直接与疏水主链键接的氰基侧基的结构单元；ii)具有包含亲水聚环氧烷链段的侧基的结构单元；和iii)具有直接与疏水主链键接的未被取代的或被取代的苯基侧基的结构单元。在另一实施方案中，聚合物粘合剂是基本上由以下组成的无规共聚物i)-[CH2C(R)(CeN)-]形式的结构单元;ii)-[CH2C(R)(PEO)-]形式的结构单元，其中PEO代表—C(K))O—[-[CH2CH20-]yCH3形式的侧基，其中y为25~75;和iii)-[CH2CH(Ph)-]形式的结构单元；其中各个R独立地代表-H或-CH3,而Ph代表苯基侧基。在又一实施方案中，聚合物粘合剂是无规共聚物，其中无规共聚物的全部结构单元中70~99.9mol-%是-[CH2C(R)(C=N)-]形式；无规共聚物的全部结构单元中0.1~5mol-%是-[CH2C(R)(PEO)-]形式；和无规共聚物的全部结构单元中2~20mol-％是—[CH2CH(Ph)-]形式。以上描述的聚合物粘合剂是典型地由共聚单体的自由基共聚获得的无规共聚物。在典型的制备中，将至少两种共聚单体的混合物共聚，共聚单体中一种是具有氰基侧基的结构单元的前体，另一种是具有包含聚环氧烷链段的侧基的结构单元的前体(更恰当地称为"大分子单体")。本文中使用的术语"单体混合物"和"单体的组合"简单地用于包括一种或多种可聚合单体和/或可聚合大分子单体的混合物或组合。混合物的聚合形成，所述单体/大分子单体例如A)丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的组合(即"(曱基)丙烯腈")；B)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(亚烷基二醇)酯，如丙烯酸聚(乙二醇)甲基醚酯、曱基丙烯酸聚(乙二醇)甲基醚酯或它们的组合(即"(曱基)丙烯酸聚(乙二醇)曱基醚酯")；和C)任选的单体，如苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，或适合的单体的组合。作为大分子单体B的前体包括，例如单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚丙二醇曱醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇丁醚曱基丙烯酸酯、聚丙二醇己醚曱基丙烯酸酯、聚丙二醇辛醚曱基丙烯酸酯、聚乙二醇曱醚丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯、单丙烯酸聚丙二醇酯、单曱基丙烯酸聚丙二醇酯、聚丙二醇曱醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇乙醚甲基丙歸酸酯、聚丙二醇丁醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇/丙二醇曱醚曱基丙烯酸酯、单曱基丙烯酸聚(乙烯醇)酯、单丙烯酸聚(乙烯醇)S旨，或它们的混合物。通常作为单体B使用的前体包括聚(乙二醇)甲醚曱基丙烯酸酯、丙烯酸聚(乙二醇)酉旨、聚(丙二醇)曱醚曱基丙烯酸酯，或它们的组合。本文中使用的术语"(曱基)丙烯酸酯"对于可聚合大分子单体而言是指丙烯酸酯大分子单体或曱基丙烯酸酯大分子单体，或丙烯酸酯大分子单体和曱基丙烯酸酯大分子单体的组合，都适合于所述的目的。还有，术语"烷基醚"对于大分子单体或单体而言是指低级烷基醚，通常为(dC6)直链或支化饱和烷基醚，举例来说曱醚或乙醚。可以用作任选的单体C的适合的单体包括，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、曱基丙烯酰胺，或以上任何物质的组合。特别适合的是笨乙烯或曱基丙烯酰胺，或由它们衍生的单体。适合的单体的具体例子包括苯乙烯、3-曱级苯乙烯、4-曱基苯乙烯、4-曱氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、cc-曱基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、曱基丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-曱氧基丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、曱基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、氟代乙烯、氯代乙烯、溴代乙烯、马来酸酐、顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯曱基顺丁烯二酰亚胺，和它们的混合物。举例来说，以上所述的聚合物粘合剂可以通过自由基聚合制备。自由基聚合对本领域冲支术人员来说是/z^知的并在例如Macromolecules.Vol.2，2ndEd.，H.G.Elias，Plenum,NewYork,1984，第20和21章中有描述。有用的自由基引发剂是过氧化物如过氧化苯曱酰、氢过氧化物如枯基过氧化氢和偶氮化合物如2,2，-偶氮二异丁腈(AIBN)。可以使用链转移剂，如十二烷基硫醇来控制化合物的分子量。在一个实施方案中，聚合物粘合剂是衍生自包括至少50wt.-%单体A的可聚合单体的组合的共聚物。在另一实施方案中，聚合物粘合剂是衍生自以下物质的共聚物55~90wt%(甲基)丙烯腈；5~15wto/o聚(乙二醇)烷基醚(曱基)丙烯酸酯；和530wt。/。苯乙烯。在又一实施方案中，聚合物粘合剂是衍生自基本上由55~90wt%(甲基)丙烯酸酯；5~15wt。/o聚(乙二醇)烷基醚(曱基)丙烯酸酯；和530wt。/。苯乙烯组成的单体组合的共聚物。在另一实施方案中，聚合物粘合剂是衍生自基本上由55~90wt%丙烯腈；5~15wt。/。聚(乙二醇)甲醚曱基丙烯酸酯；和530wt。/。苯乙烯组成的单体组合的共聚物。适合用于自由基聚合的溶剂包括那些对反应物是惰性的并且不会对反应有不利影响的液体，举例来说，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和丙酮；醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；醚如二W恶烷和四氢吹喃，以及它们的混合物。然而，聚合物粘合剂优选地在亲水介质(水或水和醇的混合物)中制备，这可以促进分散在溶剂中的颗粒的形成。而且，在不完全溶解产生向聚合物主链提供疏水特性的结构单元的单体(如丙烯腈或甲基丙烯腈)的溶剂体系中进行聚合，可能是理想的。举例来说，聚合物粘合剂可以在水/醇混合物中合成，如水和正丙醇的混合物。可以将所有单体/大分子单体和聚合引发剂直接加入反应介质中，聚合反应在由所选择的聚合引发剂确定的合适的温度进行。可选择的，可以先将包含聚环氧烷链段的大分子单体加入反应溶剂中，然后在升高的温度下緩慢加入单体。可以将引发剂加入单体混合物中，或加入大分子单体的溶液中，或加入这两者中。尽管聚合物粘合剂的制备已经根据能够用于形成共聚物的单体和合物的聚合所形成的共聚物。聚合物粘:剂可以:通过对本领:i术人员而言显而易见的其它途径形成，如通过前体聚合物的改性。在一些实施方案中，可以将聚合物粘合剂制备成接枝共聚物，例如其中聚环氧烷链段接枝到适合的聚合物前体上。这种接枝可以通过例如阴离子、阳离子、非离子或自由基接枝方法完成。举例来说，可以通过首先共聚合可聚合单体的适合组合以生产可接枝共聚物，然后在可接枝共聚物上接枝包含聚环氧烷链段的官能团来制备聚合物粘合剂。例如，可以通过将羟基-官能或胺基-官能的聚乙二醇单烷基醚与具有共反应基团，包括酰基氯、异氰酸酯和酸酐基团的聚合物反应来制备接枝共聚物。制备适合在本发明中使用的接枝共聚物的方法包括在上文提到的U.S.Pat.No.6,582,882和共同未决的U.S.Pat.App.No.10/891,727(U.S.Pub.App.20O4/0260050)中描述的方法，这些专利以参考文献的形式全部并入本发明作为参考。任选的共粘合剂除了以上所述的粘合剂外，可成像层可以任选地包含一种或多种共素衍生物i羧曱基纤维素、曱基纤维;:羟丙基曱i纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素；聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚曱基丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；聚交酯；聚乙烯基膦酸；合成共聚物，如烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与例如甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸烯丙酯的单体的共聚物；和它们的混合物。在一些实施方案中，共粘合剂提供可交联的位点。例如，所述可交联的位点可以是烯属不饱和位点。四芳基硼酸盐可成像元件进一步包含四芳基硼酸盐。如上所述，在一个实施方案中四芳基硼酸盐存在于可成像层中。在另一实施方案中，可成像元件包括在可成像层和基底之间的中间层，而四芳基硼酸盐存在于该中间层中。在又一实施方案中，可成<象元件包含在可成<象层和基底之间的隔离层，其中该隔离层基本上由四芳基硼酸盐组成。许多四芳基硼酸盐都适合于本发明的实践。通常，四芳基硼酸盐包含具有四个与芳基键合的键的硼中心。四芳基硼酸盐的通式为[A+][B(Ar)(Ar2)(Ar3)(Ar4)〗，其中Ar1~Ar4各自代表可以相同或不同的芳基基团，而A+代表抗衡阳离子。所述芳基基团可以是碳环芳香基团或杂环芳香基团(例如在芳环内含有N、O或S)。每个芳基基团可以是单环或多环的，并且在一些四芳基硼酸盐中，硼中心可具有一个以上与多环结构(如联苯)键合的单键。每个芳基基团可以是未被取代的或在一个或多个环位置被适合的取代基取代。适合的取代基的例子包括烷基基团、环烷基基团、碳环或杂环芳香基团、羟基基团、硝基基团、囟素、卣烷基基团、烷氧基基团和卣代烷氧基基团。在一个实施例中，四芳基硼酸盐是四苯基硼酸盐。四苯基硼酸根阴离子具有一般结构[B(Ph)4—],其中每个Ph是未被取代的或被取代的苯基基团。适合的四苯基硼酸根阴离子的例子是[B(C6H5)4—](通常称为"四苯基硼酸根")。通常，可以将四芳基硼酸盐化合物作为含有适合的抗衡阳离子的盐加入组合物中。不限制抗衡阳离子的性质。举例来说，碱金属离子如锂、钠和钾都适合。伯、仲、叔或季铵阳离子也是合适的，其可以是未被取代的。适合的铵阳离子包括，例如NH/、二甲基铵、二乙基铵、三乙基铵、三丁基铵等等。举例来说，具有铵抗衡离子的四苯基硼酸盐适合作为本发明实践中的四芳基硼酸盐。在一个实施方案中，四芳基硼酸盐包括季铵抗衡离子。季铵阳离子具有[N(R"(R"(R"(R"+]的一般结构，其中WR"各自代表可以相同或不同的有机取代基。季铵阳离子是永久带电的，与它们所处环境的pH无关。适合的季铵抗衡离子包括例如四乙基铵和四丁基铵。举例来"i兌，具有季铵抗衡离子的四苯基硼酸盐适合作为本发明实践中的四芳基硼酸盐。其它阳离子也可能适合与四芳基硼酸根离子配位。例如，与四芳基硼酸根离子配位的阳离子染料是已知的，如Melisans等的U.S.Pat.No.6,413,697和FujiPhotoFilmCo.Ltd.的JapaneseApp.JP2002-062642中所描述的那样。当使用染料-四芳基硼酸盐时，所述染料可形成引发剂体系的一部分，或者所述染料可作为着色剂存在。含有产生自由基的锱阳离子和四芳基硼酸根阴离子的盐也是适合的，例如其中产生自由基的镜阳离子是引发剂体系的一部分。在该实施方案中，将不能期望四芳基硼酸盐是主要的自由基生产组分。四芳基硼酸盐的反应性较具有至少一个烷基取代基的硼酸盐弱，通常不能用于在曝光时产生足够引发聚会反应的自由基。当四芳基硼酸盐包含在可成像层中时，可成像层通常包含0.5Wt-%~20wt.-%,更适合的为1Wt.-%~10wt._%的四芳基硼酸盐。除上文所述的引发剂体系外，四芳基硼酸根阴离子通常也包含在其中，但可以作为与适合的阳离子引发剂(如自由基生成镜化合物)或阳离子染料联合的抗衡离子加入。在本发明的一个实施方案中，对基底进行处理以具有中间层，并且该中间层包含四芳基硼酸盐。在该实施方案的实践中，四芳基硼酸盐可以作为添加剂包含在用于中间层处理的组合物中。例如，含有20份~80份四芳基硼酸盐每IOO份固体的组合物可以适合于中间层处理。在本发明的另一实施方案中，可成像元件包含在可成像层和基底之间的隔离层。所述隔离层可以基本上由四芳基硼酸盐组成，或可以包含其它组分。可成像元件的制备可成像元件可以通过使用常规技术将可成像层施加在平版印刷基底的亲水表面上(或施加在位于基底和可成像层之间的任意层之上)制备。可成〗象层可以通过任何适合的方法，如涂覆或层压施加。典型地，可成像层的成分分散或溶解在适合的涂料溶剂中，如水或水和有机溶剂如曱醇、乙醇、异丙醇和/或丙酮的混合物。可以存在表面活性剂，如氟化表面活性剂或聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，或表面活性剂的混合物，以帮助将其它成分分散在涂料溶剂中。将得到的混合物通过常规方法，如旋转涂布、刮条涂布、凹版涂布、口模式涂布、条缝涂布(slotcoatmg)或辊涂涂布，涂覆在平版印刷基底上。涂布之后，干燥可成像层以蒸发溶剂。可成像层可以在环境温度或在升高的温度，如在烘箱中，进行空气千燥。可选择地，可以通过在可成像元件的表面吹暖空气干燥可成像层。可成像层的干燥涂层重量典型地为约0.2~5.0g/m2,更适合地为0.5g/m2~1.5g/m2,最适合地为0.75g/m~1.0g/m。类似地可以使用常规方法制造具有多个层的实施方案。可成i象元件的成〗象和加工将可成像元件以图像方式曝光以产生可成像层的曝光区和未曝光区。图像方式曝光在曝光区中引发聚合反应。在一些实施方案中，使用红外成像辐射完成图像方式曝光。例如，可成像元件可以使用发射在电磁波谱的近红外区发射的半导体激光器或激光二极管进行图像方式地曝光。这种激光束能够通过计算机进行数字化控制；即可以开或关激光器从而前体的图像方式曝光能够通过计算机中^存的数字化信息实现。目前，在可商业购买的图像照排机中使用的高效能激光器或激光二极管发射波长为800~850nm或1060~1120nm的红外辐射。其它红外发射光源也是合适的。用于图像方式曝光的包含适合的辐射源的设备的例子是来自CreoScitex(Burnaby,BritishColumbia)的CreoTRENDSETTER3230，其包含发射波长为830nm的近红外辐射的激光二极管。其它包含适合的辐射源的设备包括CRESCENT42TPLATESETTER(GerberScientific,SouthWindsor,Connecticut),其是在1064nm波长运行的内部滚筒印版照排机;和PlatenteModel8600和Model8800，从Screen(USA)(RollingMeadows,Illinois)获得。其它的成像方式也适合于本发明的实践，条件是向可成像层供应必需的能量以引发聚合反应。可成像元件可以使用热体进行热成像，举例来说，例如包含热印刷头的常规设备。适合的设备包括至少一个热头，但通常包括热头阵列。以图像方式曝光产生已成像元件，所述已成像元件包含曝光区的潜像和互补的未曝光区。已成像元件显影形成印刷版通过去除未曝光区域，露出下面的基底的亲水表面，而将潜像转换成图像。为了实施显影，使已成像元件与显影剂溶液，最适合的是水性显影剂，或与油墨和/或润版液接触。本发明的可成像元件包括可在印刷机上显影的版和准备用于其它显影方法的版。显影可以在常规的清洗/上胶设备(rinse/gumapparatus)上进行。分包括表面活性剂、螯合剂如乙二胺四乙酸的盐、有机溶剂如苯甲醇，和碱性组分如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐。水性显影剂的pH值取决于接枝共聚物组合物的性质，优选为5~14。许多水可选择地，可以在成像后将已成像的元件直接安装在印刷机上并通过在起始压印期间与油墨和/或润版液接触显影。在安装在印刷机上之前不需要单独的显影步骤。这避免了单独的显影步骤以及加工机和显影剂，从而简化了印刷过程并减少所需要的昂贵设备的量和产生的化学废品。水性润版液的典型成分除水以外包括pH緩冲体系如磷酸盐和柠檬酸盐緩冲剂；减感剂如糊精、阿拉伯树胶和羧甲基纤维素钠；表面活性剂和润湿剂如芳基和烷基磺酸盐、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和醇和酚的聚环氧乙烷衍生物；保湿剂如甘油和山梨醇；低沸点溶剂如乙醇和异丙醇；螯合剂如硼^砂、六偏磷酸钠和乙二胺四乙酸的盐；生物杀灭剂如异p塞哇啉酮衍生物；和消泡剂。对于在印刷机上成像，当可成像元件装配在平版印刷机的压印滚筒上时对其进行成像，并且在印刷机上将已成像元件在初始印刷操作期间用润版液和/或油墨显影。这种方法不包含单独的显影步骤。这种方法特别适合于计算机-印刷机应用，其中使可成像元件(或多色印刷机用元件)根据计算机生成的数字成像信息直接在印版滚筒上成像，并经最少的处理或不处理直接印刷出常规印刷品。直接成像印刷机的例子是HeidelbergUSA，Inc.(Kennesaw,Georgia)的SPEEDMASTER74—DI印刷才几。一旦可成像元件已经成像和显影形成平版印刷版，就可以通过在版表面上的图像上先施加润版液然后施加平版印刷油墨进行印刷。润版液被未成像的区域，即被成像和显影过程暴露的亲水基底的表面吸收，而油墨被成像区域，即未被显影过程去除的区域吸收。然后直接地或使用印刷层(offsetprintingblanket)间接地将油墨转移到适合的接收介质(如布、纸、金属、玻璃或塑料)，从而在其上提供所需的印刷图像。显影后，可任选地使用后焙烘以增加印刷寿命。以下实施例阐述了本发明的可成像元件和方法。实施例在共聚物合成和涂料配方中使用的化学品目录BYK336:在25%二曱苯/醋酸曱氧基丙酯溶液中的改性二曱基聚硅氧烷共聚物，得自Byk-ChemieUSAInc.(Wallingford,Connecticut)DESMODURN100:基于六亚曱基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯树月旨，得自BayerCorp.(Milford,Connecticut)DMBzTB:N-(4-苯曱酰基苯曱基)-N,N-二曱基苯曱基四苯基硼酸铵，根据W.Zhang，K.Feng，X.Wu,D.Martin和D.C.Neckers，J.Org.Chem.1999,64,458-463制备ELVACITE4026:高度支化的聚(甲基丙烯酸曱酯)的lOwt.-%2—丁酉同溶液，4寻自LuciteInternational,Inc.(Cordova,Tennessee)HNBu3BPh4:四苯基硼酸三丁基铵，根据F.E.Crane，Anal.Chem,1956,28，1794-1797制备IR染料在涂层配方中使用的IR染料由下式表示IRGACURE250:IRGANOX1035KLUCELM:MEK:巯基-:NaBPh4:NBu4BPh4:NH4BPh4:三口坐'(4妙、曱氧基苯基)[4-(2-曱基丙基)苯基]碘M粦酸盐的75wt.-%碳酸亚丙酯溶液，得自CibaSpecialtyChemicals(Tarrytown,NewYork)双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],一种来自CibaSpecialtyChemicals的酚类抗氧化剂在水中的1%羟丙基纤维素，得自HerculesInc.,AqualonDivision(Wilmington,Delaware)曱乙酮，也称为2-丁酮巯基-3-三唑-1H,2，4，得自PCAS(Pans,France)四苯基硼酸钠四苯基硼酸四丁基4妄四苯基硼酸4妄<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>P3B:PAA:PEGMA:PVPA:SR399:基底Sl:基底S2:表面活性剂三口秦A:10G:氨基曱酸酯丙烯酸醋VAZO-64:正丁基三苯基硼酸四丁基铵，得自ShowaDenko(KawasakiCity,Japan)聚(丙烯酸)聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯；50wt.-。/o的水溶液，平均Mn~2080,得自Sigma—AldrichCorp.(St.Louis,Missouri)聚(乙烯基膦酸)二季戊四醇五丙烯酸酯，此处使用的是80wtQ/o的MEK溶液；得自SartomerCo.,Inc.(Exton，Pennsylvania)经电化学磨版和石克酸阳极化处理的铝基底，使用PVPA后处理以形成亲水表面经刷磨法和磷酸阳极化处理的铝基底，用PAA涂覆(0.0化/m2)以形成亲水表面非离子表面活性剂，得自ArchChemicals(Cheshire,Connecticut)2-(4-曱氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三漆,得自CharkitChemicalCorp.(Darien，Connecticut)由DESMODURN100与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应得到的氨基曱酸酯丙烯酸酯的80wt.-%MEK(2-丁酮)溶液2,2，-偶氮二异丁月會，得自E.I.duPontdeNemoursandCo.(Wilmington,Delaware)共聚物的合成共聚物1的合成如U.S.Pub.App.2005/0003285中所描述的制备共聚物1。简而言之，将包括PEGMA、苯乙烯和丙烯腈的单体混合物在水和异丙醇的混合物中使用VAZO-64作为聚合引发剂在7(TC在氮气保护下共聚。共聚物1作为分散在80/20正丙醇/水中的24%固体的分散体在以下实施例中使用。共聚物N的合成除了使用曱基丙烯酰氯与JEFFAMINEM-2070(—种平均分子量为~2070的聚氧4匕烯一元胺，《寻自HuntsmanCorp.，Houston,Texas)的反应产物代替PEGMA外，通过与共聚物1相似的方式制备共聚物N。共聚物N作为23.8%固体的80/20正丙醇/水溶液在以下实施例中使用。共聚物E的合成除了使用氯甲基苯乙烯和聚(乙二醇)单甲基醚(Mn~2000,得自Aldrich)的反应产物代替PEGMA外，通过与共聚物1相似的方式制备共聚物E。共聚物E作为23.1%固体的80/20正丙醇/水溶液在以下实施例中使用。印刷版前体和印刷版的制备实施例El-E5和对比实施例CI和C2根据表1列出的配方制备涂料组合物(所给出的数量包括各组分的溶剂分数)。表l.用于实施例E1-E5、Cl和C2的涂料组合物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>对于实施例E1-E5，C1和C2中的每一个，将0.008g部分的表2中确定的硼酸盐化合物加入到涂料组合物的5g等分试样中。使用K303舌'J棒涂布机(R.K.Print-CoatInstrumentLtd.，UnitedKingdom)和3#绕线棒将每个组合物涂布在基底S1上，并在大约75t:千燥30秒。将得到的前体在CeroTRENDSETTER3244(CreoProducts,Burnaby，BritishColumbia)上在250、175和100mJ/cm2成像，然后不需进一步加工直接安装在ABDick9870OffsetDuplicator上。向印刷机中加入VanSonRubberBaseBlack10850油墨(VanSonRoyalDutchPrinting,Holland)和包含3oz./gal的VarnLithoEtch142W和3oz./gal的PAR醇^M^物(两者老M寻自VarnInternationalofAddison,Illinois)的润版液。印200份后停止印刷机。印刷的印刷品采用以下进行评价非图像区没有油墨所需要的印刷次数，以及在印刷200次以后没有显示出图像变差的最低曝光。结果列于表2。表2.实施例E1-E5,Cl和C2的印刷版的印刷结果<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例E6-E10和对比实施例C3和C4除了使用基底S2和将前体在150、100和75mJ/cn^曝光外，如实施例El-E5那样制造和评价实施例E6-E10、C3和C4的印刷版。结果列于表3。表3.实施例E6-EIO，C3和C4的印刷版的印刷结果<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例Ell-E15和对比实施例C5和C6对于实施例Ell-E15和对比实施例C5和C6中的每一个，使用表5给出的硼酸盐化合物，根据表4列出的配方(所给出的数量包括各组分的溶剂分数)制备涂料组合物。将每种组合物以2.5mL/ff条缝涂布在基底S]上并在120°F干燥以得到前体。表4.在实施例El1—E34和C5_C12中使用的涂料组合物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>将前体放在48。C的烘箱中五天以加速老化。然后如实施例El-E5那样对前体进行成像并安装在印刷机上。印刷的印刷品用非图像区没有油墨所需要的印刷次数评价。结果列于表5。表5.实施例Ell-E15,C5和C6的印刷版的印刷结果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>的硼酸盐化合物，根据表4列出的配方(所给出的数量包括各组分的溶剂分数)制备涂料组合物。将每种组合物以2.5mL/ft2条缝涂布在基底Sl上并在120。F干燥以得到前体。将所述前体在CreoTRENDSETTER3244上，在固定激光器功率、改变滚筒速度的情况下成像，从而在39~293mJ/cm2的曝光下形成一系列的实心图i象。将已成像的前体不经进一步加工安装在KomoriSPRINT26胶版印刷机上。向印刷机中加入EquinoxProcessBlack油墨(GraphicInkCompany,Inc.,SaltLakeCity,Utah)禾口包含3oz./gal的VarnLithoEtch142W和3oz./gal的PAR醇替代物的润版液。印刷500~700份后停止印刷机。用X-Rite光密度计测量最后一件印刷品的实心图像的密度，将该密度做为曝光剂量的函数作图。将得到的数据进行归一化，这样对于每个版实施例，最高的印刷密度为1.0而空白纸为0.0001。表7中报道的数据是达到最大归一化印刷密度的80%所需的最小曝光。表7.对于实施例E21、E22和C9达到最大密度的80%所需的最<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例E23-E27和对比实施例C10除了使用基底S2和在25250mJ/cm2曝光形成实心图像外，像实施例E21-E22那样制造和评价实施例E23-E27和C10的印刷版。结果列于表8。表8.对于实施例E23-E27和C10达到最大密度的80%所需的最小曝光_<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例E30-E34和对比实施例CI2除了使用基底S2外，像实施例E29-E29那样制造和评价实施例E30-E34和C12的印刷版。结果列于表10。表10.实施例E30-E34和C12的加速磨损测试的运转长度<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实施例E35和E36对于实施例E35和E36中的每一个，根据表ll列出的配方(所给出的数量包括各组分的溶剂分数)制备涂料组合物。将每种组合物涂布在基底S1上并干燥以提供重量为0.88g/n^的涂层，生产前体。表11.实施例E35和E36使用的涂料组合物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>使前体在38。C和80%相对湿度加速老化五天。将实施例E35的前体在CreoTRENDSETTER3230上在IOW激光器功率下在158和79rpm(分别与150和300mJ/cm2的曝光对应)成像。将实施例E36的前体在5.25W激光器功率在124、62和41rpm(分别与100、200和300mJ/cm2的曝光对应)成像。将每个成像的前体安装在ABDick9870OffsetDuplicator上。对于每个前体，通过50次印刷清除背景，并且在所有曝光下都获得清楚的图像。实施例E37和对比实施例C13根据表12给出的配方(所给出的数量包括各组分的溶剂分数)制备涂料组合物。表12.实施例E37、E38、C13和C14使用的涂料组合物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>对于实施例E37，用4%的四苯基硼酸钠的异丙醇/水溶液涂布基底Sl并干燥以得到0.022g/r^的涂层重量。然后将涂料组合物涂于该涂层上并干燥以得到0.84g/n^的涂层重量，生产前体。对于对比实施例C13，将涂料组合物涂于基底Sl上并干燥以得到0.84g/m卩的涂层重量，生产前体。将E37和C13前体的每一个在CreoTRENDSETTER3230上用5.25W的激光器功率在166、83和41rpm(分别和75、150和300mJ/cm2的曝光对应)成像。将每个成像的前体安装在ABDick9870OffsetDuplicator上并印席寸200;欠。所有三个在E37版(即具有由四芳基硼酸盐组成的隔离层)上的图像都保持完整，而对于对比实施例C13的版，在200次印刷后只有对应于最高曝光的图像完整。实施例E38和对比实施例C14为了制备基底S3，将经刷磨和磷酸阳极化的铝基底用根据表13给出的配方的组合物涂布并干燥以得到0.022g/m2的涂层重量。表13.基底S3的涂料溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>对于实施例E38,将根据表12给出的配方制备的涂料组合物涂于基底S3上并干燥以得到0.84gZiT^的涂层重量，生产前体。对于对比实施例C14,将根据表12给出的配方制备的涂料组合物涂于基底S2并干燥以得到0.84g/n^的干涂层重量，生产前体。将E38和C14前体的每一个在CreoTRENDSETTER3230上以5.25W的激光器功率在249、124和83rpm(分別对应50、100和150mJ/cm2的曝光)成像。将每个成像的前体安装在ABDick9870OffsetDuplicator上并印刷200次。所有三个在E38版(即具有包括四芳基硼酸盐的中间层)上的图像都保持完整，而对于对比实施例C14的版，在200次印刷后只有对应于100和150mJ/cm2的曝光的图像完整。实施例E39和对比实施例C15和C16除了省去IRGACURE250夕卜，根据表1给出的配方制备涂料组合物。将如表14所示将四苯基硼酸钠和/或三嗪A加入到涂料组合物的5g等分试样中。然后像实施例E6-E10那样使用得到的组合物制造前体和将前体成像。印刷测试的定性结果列于表14。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>对于实施例E40-E45的每一个，将根据表15给出的配方制备的涂料组合物以2.5mL/ft2条缝涂布到基底S2上并在120°F干燥以得到前体。将每个前体在CreoTRENDSTTER3244上在150mJ/cm2成像。表15.实施例E40-E45使用的涂料组合物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在成像后将版割成两半。将每个版的其中一半暴露于47英尺-烛光的日光灯8.5小时。然后将每个版的两个半版不经进一步加工安装在KomonSPRINT26月交版印刷机上。向印刷才几中加入EquinoxProcessBlack油墨以及包含3oz./gal的VarnLithoEtch142W和3oz./gal的PAR醇替K物的润K反液。未暴露于白光的每个半版在5次印刷后就印刷出洁净的背景。包含IRGANOX1035(E41、E42、E44和E45)并暴露于白光的每个半版，在5次印刷后也印刷出洁净的背景。不包含IRGANOX1035(E40和E43)并暴露于白光的每个半版，甚至在500印刷后也在非图像区印刷油墨。本发明可以进行各种修改和改变而不悖离其精神和范围。相应地，应该理解本发明并不限于上述内容，而是由以下^L利要求和任何它们的等价条款决定。还应该理解,的任何要素的情况下实施。权利要求1.一种可成像元件，该可成像元件包含平版印刷基底；和布置在基底上的可成像层，该可成像层包含a)可自由基聚合的组分；b)在暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系；和c)聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂具有疏水主链并包括i)具有与疏水主链直接键接的氰基侧基的结构单元，和ii)具有包括亲水聚环氧烷链段的侧基的结构单元；其中该可成像元件进一步包含四芳基硼酸盐。2.权利要求1的可成像元件，其中所述四芳基硼酸盐存在于所述可成像层中。3.权利要求1的可成像元件，其中可成像元件包括在可成像层和基底之间的中间层，四芳基硼酸盐存在于该中间层中。4.权利要求1的可成像元件，其中所述可成像元件进一步包含在可成像层和基底之间的隔离层，其中该隔离层基本上由四芳基硼酸盐组成。5.权利要求1的可成像元件，其中所述四芳基硼酸盐是四苯基硼酸盐。6.权利要求1的可成像元件，其中所述四芳基硼酸盐包括铵抗衡离子。7.权利要求1的可成像元件，其中所述基底是经磷酸阳极化处理的铝片。8.权利要求1的可成像元件，其中所述引发剂体系在暴露于800nm~1200nm的红外辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基。9.权利要求1的可成像元件，其中引发剂体系包含光热转换材料和自由基生成剂。10.权利要求l的可成像元件，其中聚环氧烷链段为聚(环氧乙烷)链段。11.权利要求l的可成像元件，其中聚合物粘合剂进一步包括具有直接与疏水主链键接的未被取代或被取代的苯基侧基的结构单元。12.权利要求l的可成像元件，其中聚合物粘合剂以离散颗粒的形式存在于可成像层中。13.权利要求l的可成像元件，其中可成像元件进一步包含受阻酚抗氧化剂以减少可成像层的白光敏感度。14.一种制作印刷版的方法，该方法包含以下步骤提供可成像元件，该可成像元件包含平版印刷基底；和布置于基底上的可成像层，该可成像层包括a)可自由基聚合的组分；b)在暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系；和c)聚合物粘合剂，该粘合剂具有疏水主链并包括i)具有与疏水主链直接键接的氰基侧基的结构单元，和ii)具有包括亲水聚环氧烷链段的侧基的结构单元；其中该可成像元件进一步包含四芳基硼酸盐；以图像方式将该元件暴露于成像辐射；将该元件安装在平版印刷机上；和通过将该元件与油墨和/或润版液接触显影该元件，以得到印刷版。15.权利要求14的方法，其中所述四芳基硼酸盐存在于可成像层中。16.权利要求14的方法，其中所述聚合物粘合剂以离散颗粒的形式存在于可成像层中。17.权利要求14的方法，其中成像辐射为800nm~1200nm的红外辐射。18.—种可成像元件，该可成像元件包含平板印刷基底；布置于基底上的可成像层，该可成像层包括a)可自由基聚合的组分；b)在暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系；和c)聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂具有疏水主链和具有带有包含亲水聚环氧烷链段的侧基的结构单元；和四芳基硼酸盐，存在于可成像层和基底之间的层中。19.权利要求18的可成像元件，其中所述可成像元件包括在可成像层和基底之间的中间层，和四芳基硼酸盐存在于该中间层中。20.权利要求18的可成像元件，其中所述可成像元件包含在可成像层和基底之间的隔离层，其中该隔离层基本上由四芳基硼酸盐组成。全文摘要本发明提供一种包括平版印刷基底和布置在基底上的可成像层的可成像元件。该可成像层包括可自由基聚合的组分、引发剂体系和聚合物粘合剂。该可成像元件进一步包括四芳基硼酸盐。四芳基硼酸盐的存在可提供改善的成像速度，并由于可成像层和基底之间更好的粘结而可以提高印刷寿命。四芳基硼酸盐可存在于可成像层、中间层或基底和可成像层之间的隔离层中。该可成像元件可以不经单独的显影步骤成像和安装在印刷机上。文档编号G03F7/085GK101185029SQ200680018432公开日2008年5月21日申请日期2006年5月15日优先权日2005年5月26日发明者E·奈特,P·R·韦斯特申请人:伊斯曼柯达公司