一种可见光催化的芳基硼酸制酚的方法
【专利摘要】一种可见光催化的芳基硼酸制酚的方法，其属于有机合成技术领域。该制备方法是在室温、空气及可见光和胺存在下，以铱配合物或铂配合物为催化剂，芳基硼酸发生氧化羟基化反应生成酚类化合物。该方法以空气中的氧气为氧化剂，具有原子经济性好、反应条件温和及操作简便等特点。该方法丰富了酚类化合物的合成方法，尤其为大共轭酚类化合物的合成提供了一个简便、高效的方法。
【专利说明】
-种可见光催化的芳基棚酸制齡的方法
技术领域
[0001] 本发明设及有机合成技术领域，特别设及合成大共辆酪类化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 酪类化合物是重要的有机化工原料，它可W作为医药、染料、防腐剂的原料，也用 于生产芳胺，己内酷胺，烷基酪，脂肪酸等产品。此外，它也能被广泛的应用于含氧杂环化合 物的合成（5知tAeiicanc/naiurai如enoJs，处swier, 1996, 52)。近年来，随着酪类化 合物需求量的增长，人们不断探索其合成方法。然而，现有合成酪类化合物的方法仍存一定 的不足，如：需要高溫高压反应条件，制备工艺复杂，原子利用率较低，强酸强碱腐蚀设备， 副产物较多等（巧e CAemisiiy 〇/化6/3〇知，/oAo ?? 5bns, 2004, 5;精细化工原 料及中间体，2010, 5, 35-41)。运些问题极大地限制了酪类化合物的应用。
[0003] 可见光催化被认为是一种新型高效的有机合成方法，是绿色催化的理想选择 (CAem. 2013, 113, 5322-5363; Science,2014, 343, 1239176; Zoorg. CAem. Froni.，2014，1，562-576;如c. CAem. Tfes.，2016，49，1320-1330)。近年来，金属有 机化学的快速发展也为可见光催化的研究带来了契机。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种可见光催化的芳基棚酸制酪的方法，在可见光诱导的条 件下，利用银配合物或销配合物的氧化还原特性，将芳基棚酸中棚酸基团转化为径基的反 应，W丰富酪类化合物的合成方法，尤其是大共辆酪类化合物的合成方法。
[0006] 本发明采用的技术方案是：依次将0.5 mmol芳基棚酸、2 mol%银配合物或销配合 物、1.0 mmol胺及4 mL溶剂加入反应瓶中。在室溫、空气及可见光条件下反应7~12 h，用薄 层色谱法跟踪反应进程，反应结束后，加入15 mL饱和食盐水，反应混合物用15 mL乙酸乙醋 萃取3次，合并有机相，浓缩，用柱层析分离，得到酪类化合物。
[0007] 上述制备方法中，所述芳基棚酸选自1-糞棚酸、2-糞棚酸、3,5-二苯基苯棚酸、 (10-苯基蔥-9-基)棚酸、4-(二苯氨基)苯棚酸、4-(9H-巧挫-9-基)苯棚酸或N-苯基-3-巧挫 棚酸。
[000引上述制备方法中，所述银配合物和销配合物选自下述结构中的IrO、Ir 1、、Ir3、 PtO、Ptl、Pt2或Pt3,该系列化合物的合成方法已在Dalton Transactions 2016, 45, 734- 741 及Journal of Materials Qiemistry C, 2015, 3, 2166-2174发表，其结构如下：
上述制备方法中，所述胺选自Ξ乙胺、二异丙基乙胺或二异丙基胺。
[0009] 上述制备方法中，所述溶剂选自Ν，Ν-二甲基甲酯胺、乙腊、四氨巧喃、甲苯或乙醇。
|[0010] I本发明的有益效果:该制备方法是在室溫、空气及可见光和胺存在下，W银配合物 或销配合物为催化剂，芳基棚酸发生氧化径基化反应生成酪类化合物。该方法W空气中的 氧气为氧化剂，具有原子经济性好、反应条件溫和及操作简便等特点。该方法丰富了酪类化 合物的合成方法，尤其为大共辆酪类化合物的合成提供了一个简便、高效的方法。
【具体实施方式】
[0011]实施例1合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法 跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩， W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产率74%，产 物结构通过1h NMR、i3C NMR和质谱鉴定。
[0012] 实施例2合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、二异丙基乙胺（1.0 mmol)、配合 物Ir0(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄 层色谱法跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机 相，浓缩，W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产 率 70〇/〇。
[0013] 实施例3合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、二异丙基胺（1.0 mmol)、配合物 Ir0(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层 色谱法跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15血)萃取，合并有机相， 浓缩，W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产率 60〇/〇。
[0014] 实施例4合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL乙腊。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟踪。反应完 成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W石油酸和乙 酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3，5-二苯基苯酪，产率65%。
[0015] 实施例5合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL四氨巧喃。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟踪。反 应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W石油酸 和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3，5-二苯基苯酪，产率68%。
[0016] 实施例6合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL甲苯。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟踪。反应完 成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W石油酸和乙 酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3，5-二苯基苯酪，产率70%。
[0017] 实施例7合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL乙醇。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟踪。反应完 成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W石油酸和乙 酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3，5-二苯基苯酪，产率72%。
[001引实施例8合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 1111]1〇1)、^乙胺(1.〇1111]1〇1)、配合物11'1(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法 跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩， W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产率85%。
[0019] 实施例9合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Ir2(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法 跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩， W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产率88%。
[0020] 实施例10合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Ir3(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法 跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩， W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产率82%。
[0021] 实施例11合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Pt0(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法 跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩， W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产率64%。
[0022] 实施例12合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ptl(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法 跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩， W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产率75%。
[0023] 实施例13合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Pt2(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法 跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩， W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产率86%。
[0024] 实施例14合成3,5-二苯基苯酪 向反应瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Pt3(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法 跟踪。反应完成后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩， W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物3,5-二苯基苯酪，产率72%。
[0025] 实施例15合成10-苯基-9-蔥酪 向反应瓶中依次加入（10-苯基蔥-9-基)棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物 Ir2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟踪。反 应完全后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W石油酸 和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物10-苯基-9-蔥酪，产率80%，产物结构通 过1h NMR、Uc NMR和质谱鉴定。
[00%] 实施例16合成10-苯基-9-蔥酪 向反应瓶中依次加入（10-苯基蔥-9-基）棚酸(0.5 mmol)、二异丙基乙胺（1.0 mmol)、 配合物Pt2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法 跟踪。反应完全后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩， W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物10-苯基-9-蔥酪，产率76%。 [0027]实施例17合成4-(二苯氨基)苯酪 向反应瓶中依次加入4-(二苯氨基)苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Ir2 (2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟踪。反应 完全后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W石油酸和 乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物4-(二苯氨基)苯酪，产率83%，产物结构通 过1h NMR、Uc NMR和质谱鉴定。
[002引实施例18合成4-(二苯氨基)苯酪 向反应瓶中依次加入4-(二苯氨基)苯棚酸(0.5 mmol)、二异丙基乙胺（1.0 mmol)、配 合物Pt2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟 踪。反应完全后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W 石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物4-(二苯氨基)苯酪，产率73%。
[0029] 实施例19合成4-(9H-巧挫-9-基)苯酪 向反应瓶中依次加入4-(9H-巧挫-9-基)苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合 物Ir2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟踪。 反应完全后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W石油 酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物4-(9H-巧挫-9-基)苯酪，产率87%，产 物结构通过1h NMR、i3C NMR和质谱鉴定。
[0030] 实施例20合成4-(9H-巧挫-9-基)苯酪 向反应瓶中依次加入4-(9H-巧挫-9-基）苯棚酸（0.5 mmo 1)、二异丙基乙胺（1.0 mmol)、配合物Pt2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层 色谱法跟踪。反应完全后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15血)萃取，合并有机相， 浓缩，W石油酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物4-(9H-巧挫-9-基）苯 酪，产率88%。
[0031] 实施例21合成(9-苯基-9H-巧挫-3-基)酪 向反应瓶中依次加入N-苯基-3-巧挫棚酸(0.5 mmol)、Ξ乙胺（1.0 mmol)、配合物Ir2 (2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟踪。反应 完全后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W石油酸和 乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物(9-苯基-9H-巧挫-3-基)酪，产率95%，产 物结构通过1h NMR、i3C NMR和质谱鉴定。
[0032] 实施例22合成(9-苯基-9H-巧挫-3-基)酪 向反应瓶中依次加入N-苯基-3-巧挫棚酸(0.5 mmol)、二异丙基乙胺（1.0 mmol)、配合 物Pt2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空气及可见光条件下反应，反应进程由薄层色谱法跟踪。 反应完全后，加入饱和食盐水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有机相，浓缩，W石油 酸和乙酸乙醋为洗脱剂，经柱层析分离，得到目标产物（9-苯基-9H-巧挫-3-基）酪，产率 85〇/〇。
[0033] W上内容是结合优选技术方案对本发明做的进一步详细说明，不能认定本发明的 具体实施仅限于运些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明 的构思的前提下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应当视为 本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种可见光催化的芳基棚酸制酪的方法，其特征在于，包括W下步骤： (1) 室溫、空气及可见光条件下，依次将芳基棚酸、催化剂、胺及溶剂加入反应瓶中，所 述芳基棚酸:胺的物质的量为1:2,所述催化剂采用银配合物或销配合物，催化剂的用量为 芳基棚酸用量的2mol%; (2) 揽拌，用薄层色谱法跟踪反应进程，反应结束后，加入饱和食盐水，反应混合物用乙 酸乙醋萃取，合并有机相，浓缩，用柱层析分离，得到酪类化合物； 所述芳基棚酸选自3,5-二苯基苯棚酸、（10-苯基蔥-9-基)棚酸、4-(二苯氨基)苯棚酸、 4-(9H-巧挫-9-基)苯棚酸或N-苯基-3-巧挫棚酸； 所述银配合物为IrO、Irl、或Ir3，所述销配合物为PtO、Ptl、Pt2或Pt3;2. 按照权利要求1所述的一种可见光催化的芳基棚酸制酪的方法，其特征在于:所述胺 选自Ξ乙胺、二异丙基乙胺或二异丙基胺。3. 按照权利要求1所述的一种可见光催化的芳基棚酸制酪的方法，其特征在于:所述溶 剂选自N，N-二甲基甲酯胺、乙腊、四氨巧喃、甲苯或乙醇。
【文档编号】C07D209/86GK106083534SQ201610541705
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】刘春 , 于洪翠, 戴晓枚
【申请人】大连理工大学