专利名称：四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及以四针状氧化锌晶须为半导体材料光催化降解室内有机污染物，属于光催化材料、无机材料和环境保护技术领域。在紫外光照射下，四针状氧化锌晶须能够高效地降解室内各种有害气体，最终产生对人体无害的物质。
背景技术：
据有关资料表明，人类疾病的60％以上来自于空气污染，空气的净化对于人类的健康有着十分重要的作用。随着生活水平的提高和生活方式的改变，人们在室内生活的时间越来越长，室内空气质量的优劣直接影响到人们的工作和生活。低劣的空气质量会使人注意力分散，工作效率下降，严重时还会使人产生头痛、恶心、疲劳、皮肤红肿等症状，统称为“病态建筑综合症”。人的一生约有80％的时间是在室内度过的，但室内空气质量远劣于室外大气环境。室内空气中所含的致病物质对人体产生严重的危害。如空气中的CO、SO2、NOX、H2S、NH3、甲醛、乙醛、苯及其同系物、总挥发性有机化合物(TVOC)等，对人体健康产生很大的损害。甲醛(HCHO)是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收。乙醛溶于水中，使水质发生化学变化，饮用这种水对人体危害性极大，特别容易伤害饮用者的神经系统并引起癌症。长期接触甲醛、乙醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。苯及其同系物甲苯、二甲苯、三甲苯是重要的制作多种树脂的原料，在家装时广泛用作溶剂(胶、油漆、涂料、防水材料)。苯易燃有毒，会抑制人体造血功能，能致使白细胞、红细胞和血小板的减少而造成多种疾病，对皮肤和粘膜有局部刺激作用，吸入或经皮肤吸收可引起中毒。TVOC分为八类烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、醇类、酯类、醛类、酮类和其他。它们都以微量和痕量水平出现，主要来自于一、有机溶液。如油漆、含水涂料、粘合剂、化妆品、洗涤剂、捻缝胶；二、建筑材料如人造板、泡沫隔热材料、塑料板材；三、室内装饰材料如壁纸、其他装饰品等；四、纤维材料如地毯、挂毯和化纤窗帘；家用燃料和烟叶的不完全燃烧，人体排泄物等。TVOC能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状；还可能影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。
活性炭等吸附空气中的有害物质，有一定的效果，但需要专门的设备和场地，吸附饱和后需要及时处理，对于空气中低浓度的有机污染物有一定的限制，不适合于大范围的低浓度污染物空间。
光催化技术主要以半导体氧化物材料为催化剂。在受到大于禁带宽度能量的光子照射后，纳米半导体氧化物在紫外光的激活下产生光生电子和光生空穴，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，电子与吸附在纳米半导体氧化物光催化剂表面上的O2生成超氧阴离子自由基·O2-，空穴与H2O反应，生成·OH氢氧自由基，它们都有很高的氧化性，能使几乎所有的有机物分解，最终矿化成为无害物质，从而起到杀菌、防霉、空气净化的作用。应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，将有害物质转化成二氧化碳、水、无机氧化物等无害物质，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。特别是近年来，已经在玻璃、金属、建筑、汽车、住宅设备、家电、轻工、空气净化、水处理、涂料等许多领域实现了产业化。
目前应用最多的光催化剂主要是纳米二氧化钛TiO2。纳米氧化锌ZnO是光催化性能仅次于二氧化钛TiO2的光催化材料。但纳米氧化锌ZnO价格更便宜，而且氧化锌是一种金属离子溶出型抗菌剂，在无光照的条件下仍具有抗菌的性能。氧化锌是一种重要的无机功能材料，在橡胶工业、涂料工业、电子、陶瓷、压敏电阻、化妆品、催化剂、医药、食品等行业用途十分广泛。不同的制备技术方法所生产出来的氧化锌的形貌各不相同，其使用的目的和范围也随之而异。主要有无定形、颗粒状、单针状、条带状、四针状、多针状等。研究人员还制备出了形状为梳状、环状、线状、笼状、带状、弹簧状、管状、弓状、四针状等形态丰富的纳米氧化锌。
四针状氧化锌晶须T-ZnOw是氧化锌的单晶体，呈立体四针状，即晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任意两个针状体的夹角约为109°。晶须的中心体直径约为0.005～10μm，针状体根部直径为0.01～50μm，针状体长度为0.03～800μm。四针状氧化锌晶须T-ZnOw属六方晶系，空间群为C46V＝P63mc6。Zn原子按六方紧密堆积排列，每个锌原子周围有4个氧原子，构成[ZnO4]6-配位四面体，四面体的一个顶角指向c轴负方向，锌原子和氧原子在c轴方向不对称分布，具有明显极性生长特性，即晶体沿着c轴正方向和负方向生长成针状晶须。四针状氧化锌晶须具有一些特殊功能，如吸波隐身、微波热转换、抗静电、耐磨、防爆、抗冲、减振、降噪、抗老化、抗菌及导电复合材料、隔音材料、增强有机复合材料、增韧陶瓷或增强金属基复合材料等。在国防、电子、化工、交通等领域发挥巨大的作用。
发明人周祚万、楚珑晟、段小飞、易锦、唐伦亮、宋志蓉等公开的一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，含有的组分及重量配比为四针状氧化锌晶须50～80份，纳米氧化锌5～25份，纳米氧化钛5～25份，硅酸纳载体10～40份。具有杀菌抗菌力强，抗菌过程和效果可以反复持续进行，作用稳定，无需光催化，使用方便。其内容参见“氧化锌晶须复合抗菌剂组合物”，公开号为CN1531852，申请号为CN03117502.3。其中未述及与本发明所述相同的发明内容和权利要求。
本发明采用四针状氧化锌晶须作为光催化剂。晶须因生长成针状的结构结晶体，结晶结构几乎达到理想状态，特别有利于光催化载流子的输运以及光生电子和空穴的分离，因而将产生极好的光催化效果，可用于光催化降解室内空气中的有机污染物。通过试验研究，比较四针状氧化锌晶须和纳米二氧化钛的降解效果，结果表明，在开始阶段，纳米二氧化钛的降解速度(以产出CO2计)比四针状氧化锌晶须快，但经过一段时间后，四针状氧化锌晶须降解速度持续增加，而纳米二氧化钛降解速度却减缓，最终四针状氧化锌晶须的降解效率比纳米二氧化钛的降解效率要高出6～27％。特别是在试验末尾阶段，这时有机污染物的浓度很低，纳米二氧化钛降解有机污染物的速度趋于平缓，而四针状氧化锌晶须仍表现出很高的降解效率，直至降解矿化完全。
本发明采用四针状氧化锌晶须作为光催化剂，用于降解室内的各种有机污染物，未见有相关文献报道和专利申请。
发明内容
本发明的目的是四针状氧化锌晶须在国防、电子、化工、交通、日常生活等领域发挥巨大的作用。本发明利用四针状氧化锌晶须的趋于理想状态的特殊晶体结构和空间立体形状，将其用作降解室内各种有机污染物的光催化半导体材料，有利于有机污染物气体分子的吸附，进而在光的照射下，很快将有机污染物矿化成为对人体无害的产物，达到净化环境的目的。
本发明的目的是这样实现的将四针状氧化锌晶须，或将四针状氧化锌晶须与其它材料制成各种物品，在与空气中的有机污染物接触时，将气体中的有机污染物分子吸附，在含有紫外光的光源(太阳光或人造光源)照射下，四针状氧化锌晶须产生光生电子和光生空穴，与吸附的水或氧气反应，产生强氧化性的物质，接着将吸附的有机污染物分子氧化或矿化，从而最终消除空气中的有机污染物。
本发明具体内容如下1、使用四针状氧化锌晶须作为光催化材料，采用各种手段，将四针状氧化锌晶须负载在不同的材料表面或掺入基体内，保证四针状氧化锌晶须有一定的显露表面，能够与空气相接触。在紫外光的照射下，四针状氧化锌晶须产生光生电子和光生空穴，电子与吸附在纳米半导体氧化物光催化剂表面上的O2生成超氧阴离子自由基·O2-，空穴与H2O反应，生成·OH氢氧自由基等，进一步与被吸附的有机污染物分子产生氧化反应，最终产生对人体无害的物质CO2等，降解室内各种有害气体。可用于建筑、房屋、交通工具(车、船、飞机)、工业设备的内表面及其各种用品上
2、用上述发明内容1所述的内容和方法，降解甲醛、乙醛、苯及其同系物(甲苯、二甲苯、三甲苯)、总挥发性有机化合物(TVOC烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、醇类、酯类、醛类、酮类和其它)等。
3、用上述发明内容1所述的内容和方法，直接与其它材料如ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、分子筛、金属粉末、有机物颗粒、涂料、秞料等混合使用；或作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、玻璃、水泥、金属等材料中制成各种光催化材料产品。
图1为本发明所采用的四针状氧化锌晶须形貌扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
实施例1采用四针状氧化锌晶须光催化降解乙醛气体。称取0.4g自制四针状氧化锌晶须，加入去离子水中，轻轻搅拌，均匀涂覆在一块玻璃(长×宽为80mm×80mm)板上，在烘箱内70℃烘干。将载有四针状氧化锌晶须玻璃板放入一个容积为500ml光催化反应器，密封后从一个注射口向里注入乙醛约3000ppm，放置12小时。以300W的氙灯作为光源，用气相色谱仪GC-14B检测反应产物。经过4小时的光照后，已测不出乙醛的浓度；经过9小时的光照后，99.1％的乙醛被矿化成为CO2。作为对比，另称取0.4g纳米二氧化钛(锐钛矿相金红石相约为80∶20，比表面积50.1m2/g)，在相同的条件下进行试验，用纳米二氧化钛作催化剂，经过3小时的光照后，已测不出乙醛的浓度，但经过9小时的光照后，只有约93％的乙醛被矿化成为CO2。比较结果说明，四针状氧化锌晶须有很高的光催化能力，总体矿化结果比纳米二氧化钛好。
采用上述方法将ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、分子筛、金属粉末、有机物颗粒、涂料、秞料与四针状氧化锌晶须相混合，仍表现出一定的光催化降解乙醛的能力。由于其中一些粉末的遮光作用，经过9小时的光照后，四针状氧化锌晶须光催化降解效率在10～99.5％之间(按产出CO2计)。
实施例2采用四针状氧化锌晶须光催化降解甲醛气体。称取1g自制四针状氧化锌晶须，与水性涂料相混合，平铺在长×宽为80mm×80mm的一块瓷砖上，晾干后放入一个容积为500ml光催化反应器内，密封后从一个注射口向里注入甲醛约800ppm，放置12小时。以300W的氙灯作为光源，用气相色谱仪GC-14B检测反应产物。经过2.5小时的光照后，未测出甲醛。经计算，结果表明98.5％的甲醛被矿化成为CO2。
采用四针状氧化锌晶须与ZrO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料、秞料等混合使用时，仍具有一定的光催化活性，降解效率在18～99.9％之间(按产出CO2计)。
实施例3采用四针状氧化锌晶须光催化降解甲苯气体。选用0.2～30微米的玻璃纤维丝与四针状氧化锌晶须按重量比1∶0.05～5的比例(重量比)混合，编织成玻璃纤维布和玻璃纤维微粒滤芯。将玻璃纤维布内衬在一个管式光催化反应器的内壁，把一个18W的黑光灯管置于管式光催化反应器的中间，两端放入玻璃纤维微粒滤芯，一端安装一个小型鼓风机，以便将含苯空气吹入反应器内。再将整个管式光催化反应器放入一个密闭容器内，注入含甲苯浓度为10mg/m3的空气。气体降解产物由Agilent气相色谱质谱联用仪(GC/MS-G2589A)测定。开启鼓风机20分钟后，开始打开黑光灯，不断计时取样，经过约6小时后，以GC/MS对气相中的气体进行检测，产物为CO2，甲苯已经被降解。用乙醚洗脱用于降解玻璃纤维布和玻璃纤维微粒滤芯，发现洗脱液中存在着痕量的苯甲酸、苯甲醛。说明甲苯未被玻璃纤维布和玻璃纤维微粒滤芯吸附，而是被矿化成为CO2。
采用四针状氧化锌晶须与ZrO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料、秞料等混合，涂敷管式光催化反应器的内表面，或将四针状氧化锌晶须作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、玻璃、水泥，保证四针状氧化锌晶须与空气有充分的接触，用上述试验方法，也能降解甲苯或其它有机气体污染物。
实施例4采用点缀银的四针状氧化锌晶须光催化降解乙醛气体。称取四针状氧化锌晶须3g，首先利用醋酸银对四针状氧化锌晶须进行浸渍处理，然后在80℃干燥6h。分别配制银氨溶液和醛醇溶液。向浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液中加入适量氨水，得到银氨溶液；醛醇溶液含甲醛60ml/L及乙醇200ml/L，浸渍处理后的四针状氧化锌晶须加入到200ml醛醇溶液中，保持温度为25～60℃，在玻璃棒不断搅拌，同时缓慢加入一定量的银氨溶液。将四针状氧化锌晶须用去离子水反复清洗，最后在烘干箱中干燥12小时。经高分辨透射电子显微镜HRTEM和选区电子衍射SAED分析，四针状氧化锌晶须表面沉积了银颗粒，尺寸约为3～10纳米。采用实施例1的试验方法和条件，经过7.8小时的光照后，99.2％的乙醛被矿化成为CO2。
使用不同的方法，一般采用常规和类同的方法，利用贵金属盐对四针状氧化锌晶须进行浸渍，然后再用还原剂还原。在四针状氧化锌晶须的表面点缀贵金属金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd以及金属铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu等，采用上述方法降解乙醛气体，经过8小时的光照后四针状氧化锌晶须的光催化降解效率在99～99.6％之间(按产出CO2计)。
权利要求
1.四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，其特征是使用四针状氧化锌晶须作为光催化材料，在紫外光照射下，高效地降解室内各种有害气体。
2.由权利要求1所述的四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，其特征是室内有害气体是有机污染物为甲醛、乙醛、苯及其同系物，总挥发性有机化合物。
3.由权利要求1或2所述的四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，其特征是四针状氧化锌晶须可直接与其它材料如ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、分子筛、金属粉末、有机物颗粒、涂料或釉料混合使用；或作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、玻璃、水泥、金属等材料中制成各种光催化材料产品。
4.由权利要求1或2所述的四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，其特征是在四针状氧化锌晶须的表面点缀贵金属金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、金属铁Fe、钴Co、镍Ni、或铜Cu能够提高光催化的效率。
5.由权利要求1或2所述的四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，其特征是可用于建筑物、房屋、交通工具、工业设备的内表面及其各种用品上。
6.由权利要求1或2所述的四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，其特征是采用四针状氧化锌晶须或与ZrO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料或釉料混合，涂敷管式光催化反应器的内表面，或将四针状氧化锌晶须作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、玻璃、水泥，或以粘接或负载在纸质或纺织纤维、在通风和紫外光源的照射下，成为一高效去除室内污染的装置。
7.由权利要求3所述的四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，其特征是以四针状氧化锌晶须的表面点缀贵金属金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、金属铁Fe、钴Co、镍Ni、或铜Cu能够提高光催化的效率。
8.由权利要求3所述的四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，其特征是采用四针状氧化锌晶须或与ZrO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料或釉料混合，涂敷管式光催化反应器的内表面，或将四针状氧化锌晶须作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、玻璃、水泥，或粘接或负载在纸质或纺织纤维，在通风和紫外光源的照射下，成为一高效去除室内污染的装置。
全文摘要
四针状氧化锌晶须光催化降解室内有机污染物的应用，使用四针状氧化锌晶须作为光催化材料，在紫外光照射下，高效地降解室内甲醛、乙醛、苯及其同系物，总挥发性有机化合物。四针状氧化锌晶须可直接与其它材料如ZrO
文档编号B01D53/72GK1772353SQ20051009508
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者李敦钫, 祝梅, 邹志刚 申请人:南京大学