专利名称：锗纳米针状结构的制备方法
技术领域：
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本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种锗纳米针状结构的制备方法。
技术背景-
锗是重要的半导体材料，其玻尔半径为24.3mn，远大于一般半导体材料的玻尔半径(例 如硅的玻尔半径为4.9nm)，所以锗的一维纳米材料更容易出现量子限制效应等性能，其物理 性能更加优异。另外，由于与GaAs等III-V族半导体材料有相近的品格常数，所以锗与III-V 族半导体材料更容易兼容，因此，锗的一维纳米材料在纳米探针、纳米电子器件及纳米传感 器等方面具有很好的应用前景。
直径均匀的纳米线和圆锥形的纳米针状结构是锗两种实心一维纳米结构形式。目前已经 采用激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、模板法及超临界溶液法等技术制备出了直径 分布均匀的锗纳米线。与直径均匀的锗纳米线相比，锗纳米针状结构的一端尺、J邻小，可以 应用于某些特定的领域，所以更加引起了人们的研究兴趣。锗纳米针作为一种圆锥形结构， 其结构的一端尺寸很小，甚至低于lnm，将其应用于探针，作为各种扫描探针的尖端部件， 可以提高扫描设备的空间分辨率，而且对测试材料的破坏性也小得多。另外，由于纳米针状 结构具有良好的场发射特性，所以也口J-以将其应用于场发射器件上。但是与直径均匀的锗纳 米线相比，这种圆锥状锗纳米针状结构是难于制备的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锗纳米针状结构的制备方法，该方法采用锗源材料通过水热 沉积过程制备出锗纳米针状结构，是一种无需生长模板，工艺过程简单、易于操作控制、成 本低、无污染、合成的纳米针尖端较小、分布均匀的锗纳米针状结构的方法。
本发明所提供的制备方法具体如下
以锗、二氧化锗为原料，水为溶剂，铜片为沉积衬底，首先将铜片在蒸馏水内超声清洗 十分钟，然后将其固定于反应釜容器内中间的不锈钢支架上，接着将一定比例的原料与蒸馏 水混合后置于密封反应釜内，均匀搅拌，于温度300-500'C 、压力l-15MPa下保温12-72小时， 所述原料总量不大于水溶剂重量的10%，其中锗占原料总重量的40-95%，原料及溶剂总量占 反应釜容器的填充度不大于10%，采用磁力搅拌器搅拌。
本发明所述原料占溶剂总重量的8%，锗占原料总重量45-90%，原料及溶剂总量占容器 的填充度5%。
本发明所述原料占溶剂总重量的5%，锗占原料总重量55-75%,原料及溶剂总量占容器 的填充度8%。本发明可在300-450'C温度、2-12MPa压力下保温24-72小时并均匀搅拌。 本发明较佳的制备条件为350-45(TC温度、4-12MPa压力下保温24-48小时并均匀搅拌。 本发明另一较佳的制备条件为350-400°C 、 4-8MPa压力下保温24-72小时并均匀搅拌。 锗纳米针具有独特的针状结构，可应用于各种扫描探针的尖端部件，可以大大提高扫描 设备的分辨率，并且对测试材料的破坏性小，另外，由于锗纳米针状结构的场发射和半导体 特性，所以也可以将其应用于场发射器件和半导体纳米器件上。因此，可以预计锗纳米针状 结构在各种纳米器件方面具有很好的应用前景，可成为纳米领域的一种很有应用潜力的新材 料。本发明采用上述水热沉积工艺方法，制备温度较低，无需添加模板，由于制备过程简单、 生长温度低，所以所得锗纳米针状结构的成本较低，为锗纳米针状结构的实际应用提供了条 件。本发明采用的是无毒的锗、锗氧化物以及水热沉积过程，原料及制备过程均对环境无污 染，符合环保要求的现代工业的发展方向，可实现锗纳米针状结构的批量化制备。
本发明工艺方法制备锗纳米针状结构的生长机理简述于下采用金属催化气-液-固(VLS) 生长机理和氧化物辅助生长机理可以解释锗纳米针状结构的形成与生长。见附图1，锗与二 氧化锗的熔点高，在几百摄氏度的温度和常压气氛下难以发生反应或气化，但是本发明所采 用的水热条件需要在一定压力下进行，尤其是当温度超过373'C时，此种水热条件为一种超 临界水热条件，在此条件下，物质间的反应温度及其熔点都大大降低，另外，本发明所使用 的原料均为小于100nm的纳米粉末，当材料的尺寸大大縮小，尤其是縮小到纳米级尺寸时， 其反应温度及熔点也会大大降低，综合以上因素，部分原料锗与二氧化锗发生反应生成了一 氧化锗，但一氧化锗是一种不稳定的化合物，又会歧化生成原子态锗与二氧化锗分子，呈气 态分散于反应容器内，并逐渐沉积于预先放置于容器中间的铜片上。由于沉积后团簇为纳米 级，再加上超临界水热环境及压力的作用，所以团簇的熔化温度大大降低，纳米团簇逐渐变 为熔融或半熔融态。而铜的熔点也比较高，但一定温度、较高压力的超临界水热条件促进了 铜片表面的熔融，铜片表面会形成大量的纳米铜熔融物。纳米铜熔融物与沉积下來的纳米熔 融锗与二氧化锗相结合形成了金属液态合金(图l(a))，这种液态合金不断吸收气氛中的原子 锗与二氧化锗分子，根据金属催化VLS生长机理，液态铜催化剂纳米颗粒限制了一维锗纳米 结构的直径，锗从Cu/纳米针状结构的界面析出形成了多晶锗核，由于液态金属催化剂纳米 颗粒不断吸附气氛中的原子，包括Cu原子使得液态合金不断长大，从而导致液态合金球的 直径不断增加，锗、锗氧化物析出后形成的一维结构的直径也不断增大，所以最终形成了一 端直径很小、另一端直径较大的锗纳米针状结构，而不是传统的、直径均匀的锗纳米针状结 构(图l(b))。另外，液态合金持续吸收二氧化锗，根据氧化物辅助生长机理，锗氧化物对于 一维锗纳米结构的生长也起到了很大的促进作用，生长头部熔融状态的锗氧化物也会不断吸收气氛中的锗原子、锗氧化物分子。锗在纳米针内部逐渐达到过饱和状态，导致了晶体锗向 外排出，而锗氧化物向纳米针的两侧排出形成了较厚的无定形锗氧化物外层。因此，最终所 得到的锗纳米针状结构中间为多晶锗核，外层为较厚的锗氧化物层(图l(c))。
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图1为沉积于铜片上的锗纳米针状结构的生长机理示意图。
其中(a)Oi,Ge及锗氧化物纳米团簇合金的形成；(b)纳米团簇合金吸收环境气氛中的 Cu， Ge及二氧化锗，根据气-液-同机理及氧化物辅助生长机理持续生长；(c)最终形成的锗纳米 针状结构.
图2为本发明制备的锗纳米针状结构的低分辨扫描电子显微镜(SEM)图像。 从图中可看出铜片上沉积了大量纯净的锗纳米针状结构，无其它结构混杂于一起，锗纳
米针状结构呈放射花状，四处分散，随机自由生长，说明这种方法可得到纯净的锗纳米针状结构。
图3为本发明制备的锗纳米针状结构的能量色散光谱(EDS)图。
图中可以看到锗纳米针状结构主要由锗、氧与铜三种元素构成，铜的含量较多，这主要 是由铜衬底上的铜信号引起的。
图4为本发明制备的锗纳米针状结构顶部的SEM图像。
根据更高分辨率的锗纳米针状结构顶部的SEM图像，可以看出锗纳米针状结构的头部为 尺寸不一的球状结构，其直径大至数微米、小至几百纳米，EDS能谱中部分Cu峰信号即来 源于此，锗纳米针状结构头部的半球结构为锗、铜及氧合金结构，根据金属气-液-固(VLS) 催化机理和氧化物辅助生长机理，此种结构促进了锗纳米针状结构的形成。
图5为本发明制备的锗纳米针状结构典型的高分辨SEM图像。
这是分散开的锗纳米针状结构的SEM图像，从图可看出锗纳米针状结构的形状相似，但 是有一定的尺寸分布。纳米针从大尺寸的端逐渐缩小，表面较光滑，长度大于l(Vm，尺寸 较大的一端直径范围约儿白'纳米到数微米，而针状结构的尖端尺寸仅有一百纳米、甚至几个 纳米。
图6为本发明制备的锗纳米针状结构的透射电子显微镜(TEM)图像。左上角为生长头 部的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
这是单根锗纳米针状结构尖端部分的TEM图像，从图可看出与SEM观测结果相问，其 尖端为针状，约有十几纳米。左上角插入图为纳米针尖端的HRTEM图像，从图中可看出这 是一种核壳纳米针状结构，纳米针的外层呈无定形态，由于样品中含有锗、氧、铜三种元素， 同时根据金属VLS催化机理，锗饱和后析出形成纳米针，而元素铜并不析出，仍作为液态合金的一部分，所以可以确定无定形外层为锗氧化物。纳米针的中间分布着不同晶格条纹的晶
体，说明这种锗纳米针状结构是多晶结构。
具体实施例方式
实施例l:将尺寸约4X4cm的铜片在蒸馏水内超声清洗十分钟，然后将其固定于反应釜 内中间的不锈钢支架上，然后将占总量1%的锗与二氧化锗混合后置于密封反应釜中，其中锗 占原料总重量的45%，原料及溶剂总量占反应釜容器的5%，在磁力搅拌器的均匀搅拌下， 于300'C温度、3MPa压力下保温48小时，制备出了长度大于10pm、顶部直径范围从数百纳 米到数微米、尖部直径从数纳米到一百纳米的锗针状纳米结构。
实施例2:将尺寸约4X4cm的铜片在蒸馏水内超声清洗十分钟，然后将其固定于反应釜 内中间的不锈钢支架上，然后将占总量5%的锗与二氧化锗混合后置于密封反应釜中，其中锗 占原料总重量的50%,原料及溶剂总量占反应釜容器的5%，在磁力搅拌器的均匀搅拌下， 于30(TC温度、3MPa压力下保温72小时，制备出了长度大于10pm、顶部直径范围从数百纳 米到数微米、尖部直径从数纳米到一百纳米的锗针状纳米结构。
实施例3、将尺寸约4X4cm的铜片在蒸馏水内超声清洗十分钟，然后将其固定于反应釜 内中间的不锈钢支架上，然后将占总量5%的锗与二氧化锗混合后置于密封反应釜中，其中锗 占原料总重量的55%，原料及溶剂总量占反应釜容器的8%，在磁力搅拌器的均匀搅拌下， 于300。C温度、7MPa压力下保温24小时，制备出了长度大于10pm、顶部直径范围从数百纳 米到数微米、尖部直径从数纳米到一百纳米的锗针状纳米结构。
实施例4:将尺寸约4X4cm的铜片在蒸馏水内超声清洗十分钟，然后将其固定于反应釜 内中间的不锈钢支架上，然后将占总量10%的锗与二氧化锗混合后置于密封反应釜中，其中 锗占原料总重量的45%，原料及溶剂总量占反应釜容器的5%，在磁力搅拌器的均匀搅拌下， 于40(TC温度、10MPa压力下保温24小时，制备出了长度大于10pm、顶部直径范围从数百 纳米到数微米、尖部直径从数纳米到一百纳米的锗针状纳米结构。
实施例5:将尺寸约4X4cm的铜片在蒸馏水内超声清洗十分钟，然后将其固定于反应釜 内中间的不锈钢支架上，然后将占总量10%的锗与二氧化锗混合后置于密封反应釜中，其中 锗占原料总重量的60%，原料及溶剂总量占反应釜容器的10%，在磁力搅拌器的均匀搅拌下， 于40(TC温度、14MPa压力下保温24小时，制备出了长度大于10pm、顶部直径范围从数百 纳米到数微米、尖部直径从数纳米到一百纳米的锗针状纳米结构。
实施例6:将尺寸约4X4cm的铜片在蒸馏水内超声清洗十分钟，然后将其固定于反应釜 内中间的不锈钢支架上，然后将占总量6%的锗与二氧化锗混合后置于密封反应釜中，其中锗 占原料总重量的70%，原料及溶剂总量占反应釜容器的5%，在磁力搅拌器的均匀搅拌下，.于45(TC温度、10MPa压力下保温36小时，制备出了长度大于10nm、顶部直径范围从数百 纳米到数微米、尖部直径从数纳米到一百纳米的锗针状纳米结构。
实施例7:将尺寸约4X4cm的铜片在蒸馏水内超声清洗十分钟，然后将其固定于反应釜 内中间的不锈钢支架上，然后将占总量4%的锗与二氧化锗混合后置于密封反应釜屮，其屮锗 占原料总重量的85%，原料及溶剂总量占反应釜容器的8%，在磁力搅拌器的均匀搅拌下， 于50(TC温度、13MPa压力下保温24小时，制备出了长度大于10pm、顶部直径范围从数百 纳米到数微米、尖部直径从数纳米到一百纳米的锗针状纳米结构。
实施例8:将尺寸约4X4cm的铜片在蒸馏水内超声清洗十分钟，然后将其固定于反应釜 内中间的不锈钢支架上，然后将占总量3%的锗与二氧化锗混合后置于密封反应釜中，其中锗 占原料总重量的90%，原料及溶剂总量占反应釜容器的8%，在磁力搅拌器的均匀搅拌下， 于450。C温度、14MPa压力下保温36小时，制备出了长度大于10nm、顶部直径范围从数百 纳米到数微米、尖部直径从数纳米到一百纳米的锗针状纳米结构。
权利要求
1、 锗纳米针状结构的制备方法，其特征在于该制备方法如下以锗和二氧 化锗为原料，水为溶剂，铜片为沉积衬底，首先将铜片在蒸馏水内超声清洗十 分钟，然后将其固定于反应釜容器内中间的不锈钢支架上，接着将一定比例的原料与蒸馏水混合后置于密封反应釜内，均匀搅拌，于温度300-50(TC、压力 l-15MPa下保温12-72小时，所述原料总量不大于水溶剂重量的10%，其中锗占 原料总重量的40-95%，原料及溶剂总量占反应釜容器的填充度不大于10%。
2、 根据权利要求1所述锗纳米针状结构的制备方法，其特征在于搅拌是 采用磁力搅拌器进行搅拌。
3、 根据权利要求1所述锗纳米针状结构的制备方法，其特征在于原料占 溶剂总重量的8%，锗占原料总重量45-90%，原料及溶剂总量占容器的填充度 5%。
4、 根据权利要求1所述锗纳米针状结构的制备方法，其特征在于原料占溶剂总重量的5%，锗占原料总重量55-75%，原料及溶剂总量占容器的填充度 8%。
5、 根据权利要求1所述锗纳米针状结构的制备方法，其特征在于所述温度为300-450°C、 2-12MPa压力下保温24-72小时并均匀搅拌。
6、 根据权利要求1所述锗纳米针状结构的制备方法，其特征在于所述温 度为350-450。C温度、4-12MPa压力下保温24-48小时并均匀搅拌。
7、 根据权利要求1所述锗纳米针状结构的制备方法，其特征在于所述温 度为350-400°C、 4-8MPa压力下保温24-72小时并均匀搅拌。
全文摘要
本发明提供一种锗纳米针状结构的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明是低温沉积制备出分布均匀的锗纳米针状结构，制备方法是以铜片为沉积衬底，水为溶剂，加入锗与二氧化锗，混合后置入密封反应釜中，于一定温度、压力下保温一定时间，所述原料总量不大于溶剂重量的10％，其中锗量不小于原料总重量的40％，原料及溶剂总量占反应釜容器的填充度不大于10％，采用磁力搅拌器搅拌。本发明完全采用无毒原材料，原材料及制备过程均对环境无污染，制备成本较低。
文档编号C30B29/08GK101311352SQ20081001979
公开日2008年11月26日 申请日期2008年3月17日 优先权日2008年3月17日
发明者裴立宅 申请人:安徽工业大学