专利名称：用锗前体形成相变层的方法及用其制造相变存储器的方法
技术领域：
示例性实施方案涉及一种利用可以在低温下沉积的Ge前体形成相变层 的方法。其它示例性实施方案涉及一种利用其制造相变存储器件的方法。
背景技术：
相变材料的电阻根据相变材料的状态而变化。相变材料可以具有两种状 态结晶态和非晶态。在每种状态下，相变材料具有不同的电阻。相变材料 的两种状态可以根据温度反转。
相变存储器件包括用来存储位数据的由相变材料形成的相变层。
常规相变材料的实例是Ge2Sb2Te5(GST)。 GST层可以利用物理气相沉积 (PVD)方法形成。如果GST层是利用该PVD方法形成，可能难以控制GST 层的生长，沉积速度可能低，并且会降低GST层的致密化。
为了获得较高质量的GST层，可以使用金属有机化学气相沉积
在下文中f将描述利用常规C^D方法形成相变存储器件中的GST层的 常规方法。
将包括待在其上形成GST层的底层的衬底装载到CVD室中。该衬底可 以加热到所需的沉积温度。包括形成GST层的金属元素的前体(例如，包括 锗(Ge)的有机金属化合物、包括锑(Sb)的有机金属化合物和包括碲(Te)的有机 金属化合物)可以通过喷淋头同时提供到加热的衬底。当该村底被加热到适 当的沉积温度时，所提供的前体在底层上被吸收并且分解。包含在前体中的 金属元素与底层反应，并且前体中的残留材料可以被排放到CVD室外部。
含Ge的有机金属化合物可以是四价化合物。含Ge的有机金属化合物 可以具有四个有机配位体连接到一个Ge的结构。Ge可以位于四面体的中心。 为了热分解该有机金属化合物，可能必需更高的温度来加热该有机金属化合 物，因为含Ge的有机金属化合物很稳定。
为了可以分解含Ge的有机金属化合物，利用常规CVD方法形成GST
层所需要的衬底温度必须高。该衬底温度可能需要基本上大于300°C。
为了增加相变存储器件的集成度，可以降低复位电流(resetcurrent)。复
位电流可以通过在直径为100 nm或更小的窄接触孔中填充GST层降低。 在形成GST层的常规方法中，需要确保GST层所需的阶梯覆盖率。如
果使用常规的CVD方法，那么需要在基本上低的温度下沉积GST层以提供
所需的阶梯覆盖率。
如果利用常规的CVD方法形成GST层，因为含Ge的有机金属化合物
是四价的稳定化合物，所以GST层的沉积温度增加。可能难以形成具有所
所需的阶梯覆盖率的GST层填充直径为lOOnm或更小的接触孔。
发明内容
示例性实施方案涉及一种利用可以在低温下沉积的Ge前体形成相变层 的方法。其它示例性实施方案涉及一种利用其制造相变存储器件的方法。
示例性实施方案提供一种利用锗(Ge)前体形成相变层的方法，锗前体可 以在低温下沉积，4吏得在利用CVD方法形成GST层时，可以降j氐 Ge2Sb2Tes(GST)层的沉积温度。
根据示例性实施方案，提供一种形成相变层的方法，该方法包括在待于 其上形成相变层的底层上提供第一前体，其中该第一前体是含Ge且具有环 状结构的二价前体。
提供该第 一前体可以包括与第 一前体同时提供含锑(Sb)的第二前体和 含碲(Te)的第三前体中的至少 一种。
根据示例性实施方案，该方法可以包括清洗(purge)和提供含Sb的第二 前体和含Te的第三前体中的至少一种。
根据示例性实施方案，第一前体可以是环亚曱锗烷基基于Ge的化合物 (cyclic germylenes Ge-based compound)和大环亚曱4者烷基基于Ge的化合物 (macrocyclic germylenes Ge-based compound)中的至少一种。该Ge化合物可 以是由式1至3表示的至少一种Ge化合物
<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
其中Y是氧、硫和磷中的至少一种，R是氢、烷基、烯丙基、乙烯基和 氨基中的至少一种，且R'是氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和氰基中的至 少一种。
根据示例性实施方案，第一前体可以是选自环亚曱锗烷基基于Ge的化 合物和大环亚曱锗烷基基于Ge的化合物中的一种的具有Ge-N键的Ge化合 物。该Ge化合物可以由式4至6表示
<formula>formula see original document page 10</formula>
其中R是氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基(tBu)中的 至少一种，且R'是氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少一种。
根据示例性实施方案，第一前体可以是选自环亚曱锗烷基基于Ge的化 合物和多环亚曱锗烷基基于Ge的化合物中的一种的具有Ge-N键的Ge化合 物。该Ge化合物可以由式7和8表示
式8
其中R是氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的至少 一种，且R'是氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和曱基中的至少一种。 第 一前体可以是由式9表示的Ge化合物
该Ge化合物可以通过合成GeCl2(二氧杂环己烷)，用锂(Li)取代N，N-二叔丁基乙二胺(d-t-beda-H2)中的氢，及使所得到的化合物与GeCl2(二氧杂 环己烷)反应来形成。
相变层可以是GST层。该相变层可以利用金属有机化学气相沉积 (MOCVD)方法、循环CVD方法和原子层沉积(ALD)方法中的一种形成。 相变层的组成可以由沉积压力、沉积温度和反应气体的流量中的至少一 种控制。
沉积压力可以为0.001托-10托。沉积温度可以为150°C-350°C。反应气 体的流量可以为0 slm-l slm。
根据示例性实施方案，提供一种具有拥有相变层的存储节点的相变存储 器件的制造方法，该方法包括在待于其上形成相变层的底层上提供第一前 体，其中该第一前体是包含锗(Ge)且具有环状结构的二价前体。
由下面结合附图的详细描述，将更清楚地理解示例性实施方案。图1-13 表示如这里描述的非限制性的示例性实施方案。
图l至4是示出根据示例性实施方案的制造相变存储器件的方法的剖视
图5是示出图4中相变层的剖视图6是根据示例性实施方案合成的由式9表示的锗(Ge)化合物的核磁共 振谱图(NMR);
图7是示出根据示例性实施方案合成的由式9表示的Ge化合物的热重 量分析-差示扫描量热法(TG-DSC)数据的图8至IO是示出根据示例性实施方案形成的各种GST层的沉积压力、 沉积温度和氪气流量的图11是根据示例性实施方案形成的Ge2Sb2Tes(GST)层的扫描电子显微 镜(SEM)图像；
图12是示出关于根据示例性实施方案形成的GST层的X-射线衍射图 的图；和
图13是示出在由本发明的发明人据实验发现的最佳条件下形成的GST 层的表面分析的图。
具体实施例方式
参考示出一些示例性实施方案的附图，现在将更全面地描述各种示例性 实施方案。在这些图中，为了清楚起见，可放大层和区域的厚度。
这里公开了详细的说明性实施方案。然而，为了描述示例性实施方案，
这里公开的具体结构和功能的细节仅仅是代表性的。然而，本发明可以用许 多可选形式实施，并且不应该解释为仅限于这里列出的示例性实施方案。
因而，在示例性实施方案能够进行不同的修改和替换形式的同时，其实 施方案在图中以实施例的形式示出，并且将在这里详细地描述。然而，应该 理解没有打算将示例性实施方案限制为公开的具体形式，相反，示例性实施 方案覆盖落入本发明范围内的所有修改、等价物和替换。贯穿附图的描述， 相同的附图标记表示相同的部件。
应该理解，虽然术语第一、第二等可以在这里用来描述不同的部件，但 是这些部件不应该被这些术语所限制。这些术语仅用来区分一个部件和另一 个部件。例如，第一个部件可以称为第二部件，同样，第二部件可以称为第 一部件，而没有偏离示例性实施方案的范围。如这里所使用的，术语"和/或" 包括关联列出的项目中的一个或多个的任意和所有的组合。
应该理解，当一个部件被称为与另一个部件"连接"或"结合"时，其可以 直接连接或结合到另一个部件或可存在中间部件。相反，当一个部件-波称为 与另一个部件"直接连接，，或"直接结合"时，就没有中间部件存在。用来描述 部件之间关系的其它词语应该用相同的方式解释(例如，"在......之间"对"直
接在......之间"，"邻近"对"直接邻近"等)。
这里使用的术语仅是用于描述具体实施方案，且不打算限制示例性实施 方案。如这里使用的，单数形式的不定冠词和定冠词也意在包括复数形式， 除非上下文中另外清楚地指明。还应该理解术语"包括"和/或"包含"，当这里 使用时，明确说明存在所述特征、整体、步骤、操作、部件和/或组分，但是 并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、部件、组分和/或其组的 存在或力口入。
应该理解，虽然术语第一、第二、第三等在这里可以用来描述不同的部 件、组分、区域、层和/或部分，但是这些部件、组分、区域、层和/或部分 不应该被这些术语所限制。这些术语仅用来区分一个部件、组分、区域、层 或部分和另一个区域、层或部分。由此，下面论述的第一部件、组分、区域、 层或部分可以称为第二部件、组分、区域、层或部分，而没有偏离示例性实 施方案的范围。
空间相对的术语，如"在......之下"、"在......下面"、"下部的"、"在......
上面的"、"上部的，，等，在这里可以用来便于描述如图中所示的一个部件或
者一个特征和另一个部件或特征之间的关系。应该理解，除了在图中描述的 方向之外，空间相对的术语意在包括使用或操作中的器件的不同方向。例如， 如果图中的器件翻转，那么描述为在其它部件或特征"之下"或"下面，，的部件
将定位在其它部件或特征"之上"。由此，例如，术语"在......下面"可以包含
位于上方以及位于下方的方向。该器件可以不同地定向(旋转90度或在其它 的方向观察或参考)，并且这里使用的空间相对的描述符应该相应地解释。
这里参考剖视图描述了示例性实施方案，该剖视图是理想化实施方案 (和中间结构)的示意图。同样，可预期作为例如制造技术和/或公差的结果的 图的形状的变化。由此，示例性实施方案不应该解释为限制于这里示出的区 域的具体形状，而是可包括例如由制造导致的形状偏离。例如，示例为矩形 的注入区域可具有圓形的或弯曲的特征和/或在其边界而不是从注入区到非 注入区的急剧变化的梯度(例如，注入浓度的梯度)。同样，由注入形成的掩 埋区会在掩埋区和通过其发生注入的表面之间的区域产生一些注入。由此， 图中所示的区域实际上是示意性的且它们的形状不必示出器件的区域的实 际形状且不限制该范围。
也应该注意，在一些可选实施中，提到的功能/作用会不按附图中提到 的顺序发生。例如，连续示出的两幅图实际上基本同时执行或有时以相反的 顺序执行，这取决于涉及的功能/作用。
除非另有规定，这里使用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与由 示例性实施方案所属的领域的普通技术人员通常理解的相同的意思。还应该 理解，除非这里明确限定，术语，如通常使用的词典中定义的术语都应当解 释为具有与它们在本领域范围中的意思一致的意思并且不应该以理想化的
或过度形式化的方式进行解释。
为了更具体地描述示例性实施方案，将参考附图详细地描述各个方面。 然而，本发明并不限于描述的示例性实施方案。
示例性实施方案涉及一种利用可以在低温下沉积的Ge前体形成相变层 的方法。其它示例性实施方案涉及一种利用其制造相变存储器件的方法。
描述在相变存储器件中的相变层的形成方法的同时，将描述制造相变存 储器件的方法。
参考图1，可以在由p型或n型村底40上的器件分离层(未示出)限定的 有源区的所需区域中形成4册叠层(gate stack)46。 4册叠层46包括栅绝缘层(未
示出)和栅电极(未示出)。在器件分离层和栅叠层46之间的村底40中，可以 形成第一杂质区42和第二杂质区44。通过离子注入导电性与村底40的掺杂 材料相反的掺杂材料，形成第一和第二杂质区42和44。第一杂质区42可以 用作源极，第二杂质区44可以用作漏极，或者反之亦然。第一和第二杂质 区42和44可以形成各种形状。第一杂质区42、第二杂质区44和栅叠层46 形成半导体晶体管。
在半导体晶体管上方，第一绝缘夹层48形成在衬底40上。在第一绝缘 夹层48中形成暴露第一杂质区42的接触孔50。在其它示例性实施方案中， 接触孔50可以形成在第一绝缘夹层48中，以暴露第二杂质区域44,而不是 第一杂质区域42。接触孔50可以用导电塞52填充。
参考图2，在导电塞52的暴露的上表面上方，下电极层54形成在第一 绝缘夹层48上。在下电极层54上形成下电极接触层60。下电极层54和下 电极接触层60可以通过顺次叠置下电极层54和下电极接触层60并同时蚀 刻下电极层54和下电极接触层60而形成。在下电极层54和下电极接触层 60上方，第二绝缘夹层56形成在第一绝缘夹层48上。第二绝缘夹层56可 以由与第一绝缘夹层48相同的材料形成。第一绝缘夹层48和第二绝缘夹层 56可以由氧化硅形成。在形成第二绝缘夹层56之后，可以在第二绝缘夹层 56中形成暴露下电极接触层60的上表面的通孔58。可以在第二绝缘夹层56 上提供含二价前体的源材料气体。
参考图3，可以在通孔58中填充相变层62。
相变层62可以利用CVD方法或原子层沉积(ALD)方法形成。CVD方 法的实例包括金属有机化学沉积(MOCVD)方法和循环CVD方法。
在将衬底40布置在沉积室中之后，在其中形成通孔58的第二绝缘夹层 56上提供相变层62的源材料气体、传输气体(例如，氩气(Ar))和反应气体(例 如，氢气(H2))。如果利用原子层沉积(ALD)方法形成相变层62,那么可以省 略H2气体。可以在第二绝缘夹层56中形成填充通孔58的相变层62。可以 利用平坦化方法(例如，化学机械抛光(CMP)方法)使相变层62平坦化，直到 暴露第二绝缘夹层56,并且相变层62保留在通孔58中。
相变层62可以是Ge2Sb2Tes(GST)层。源材料气体可以包括第一前体、 第二前体和第三前体。第一前体可以是含锗(Ge)的二价前体。第二前体可以 包含锑(Sb)。第三前体可以包含碲(Te)。第一、第二和第三前体可以是有机
金属化合物。第 一前体可以是含锗(Ge)的二价有机金属化合物。
相变层可以包括硫属化物合金(例如，锗-锑-碲(Ge-Sb-Te)、砷-锗-锑-碲 (As-Ge-Sb-Te)以及它们的组合)。
相变层可以是二元相变硫属化物合金或四元相变硫属化物合金。示例性 二元相变硫属化物合金可以包括Ga-Sb合金、Ge-Te合金及其组合的一种或 多种。示例性四元相变硫属化物合金可以包括(Ge-Sn)-Sb-Te合金、 Ge-Sb-(Se-Te)、 Te81-Gel5-Sb2-S2合金或它们的组合的一种或多种。
相变层可以由具有多电阻态的过渡金属氧化物制成。例如，相变层可以 由选自NiO、 Ti02、 HfO、 Nb205、 ZnO、 W03、 CoO、 Ge2Sb2Te5(GST)、 PCMO(PrxCa,-xMn03)和它们的组合的至少一种材料制成。相变层可以是包括 选自S、 Se、 Te、 As、 Sb、 Ge、 Sn、 In、 Ag和它们的组合的一种或多种元 素的化合物。
在形成相变层62期间，第一、第二和第三前体可以利用MOCVD方法 同时提供。在其它示例性实施方案中，可以顺次提供每种前体。在另外的示
在提供了前体之后，可以清除通孔58上未吸收的前体。如果4吏用ALD方法，
那么在清除工艺之后，可以提供反应气体。
如果提供了第一、第二和第三前体，那么沉积室中的沉积压力可以保持
在0.001托-10托。沉积温度可以保持在150°C-350°C。 112气体的流量可以保
持在0-1000 sccm(lslm)。
第一前体可以是三种类型的基于Ge的化合物中的一种。 第一前体可以是环亚曱锗烷基基于Ge的化合物或大环亚曱锗烷基基于
Ge的化合物中的至少一种。第一前体可以是由下面的式1至3表示的基于
Ge的化合物。<formula>formula see original document page 16</formula>
式2<formula>formula see original document page 17</formula>
在式1至3中，Y可以是选自氧、硫和磷中的至少一种。R可以是选自 氢(H)、烷基、烯丙基、乙烯基和氨基中的至少一种。R'可以是选自氢(H)、 烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和氰基中的至少一种。
第一前体可以是具有Ge-N键的环亚曱锗烷基基于Ge的化合物或包含 Ge-N键的大环亚曱锗烷基基于Ge的化合物。第一前体可以是由下面的式4 至6表示的基于Ge的化合物。<formula>formula see original document page 17</formula>
式6
其中R是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少一种。 R'是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少一种，其中"Me，， 表示曱基，CH3。
由式4至6表示的Ge化合物可以是具有双^建的环状化合物。Ge化合物 可以是其中R为叔丁基(t-Bu)且R'为SiMe3的化合物。
第一前体可以是选自双环亚曱锗烷基基于Ge的化合物和多环亚曱锗烷 基基于Ge的化合物中一种的基于Ge的化合物。该Ge化合物可包括Ge-N键。
该Ge化合物可以选自下面式7和8中的一种。<formula>formula see original document page 18</formula>
在式7和8中，R可以是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3 中的至少一种。R'可以是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基和氨基中的至少一种。
由式7和8表示的Ge化合物可以是其中R为叔丁基且R'为曱基的化合物。
第二和第三前体可以分别为Sb(iPr)3和Te(iPr)2，其中"iPr，，表示异丙基。 如果第一前体是二价有机金属化合物，则可以在基本上较低的温度下形 成GST层。
Ge化合物可以由式9表示(即，二^又丁基乙二胺Ge(II) (di-tert-butylethylenediamide))作为第 一 前体，Sb(iPr)3作为第二前体，且 Te(iPr)2作为第三前体，来形成GST层。二叔丁基乙二胺Ge( II)中的"Ge( II )，，
表示Ge是二价的。
在由式5表示的第一前体中，R和R'可以是叔丁基，如下面的式9所示,
<formula>formula see original document page 19</formula>式9可以通过形成GeCl2(二氧杂环己烷)、用Li取代N,N- 二叔丁基乙 二胺(d-t-beda-H2)中的H、及使所得到的化合物与GeCl2(二氧杂环己烷)反应 来合成。
上面的合成过程可以由下面的化学方程式l表示。
<formula>formula see original document page 19</formula>C(CH3)3 C(CH3)3 化学反应式1
图6是根据示例性实施方案合成的二叔丁基乙二胺Ge(II)(式9)的核磁 共振谱图(NMR)。图7是示出根据示例性实施方案合成的二叔丁基乙二胺 Ge(II)(式9)的热重量分析-差示扫描量热法(TG-DSC)的曲线图。
参考图7，第一曲线A1示出了 Ge化合物由液体到气体的重量变化。如 Al所示，Ge化合物在低于200。C的约165。C变为气体。第二曲线A2示出了 在Ge化合物的相由液体变为气体时Ge化合物温差的变化。如A2所示，Ge 化合物的气态温度的变化基本上不大。根据图6和7中示出的数据，合成的 Ge化合物可以在低于300。C的温度下沉积。
图8至10示出了第一至第三实验的结果，进行这些实验来确定根据示 例性实施方案利用基于Ge的化合物形成的GST层的组成如何受形成条件变 化影响。
在第一个实验中，沉积温度和氢气流量分别保持在250。C和400 sccm。 在第二个实验中，沉积压力和氪气流量分别保持在5托和400sccm。在第三个实验中，沉积温度和沉积压力分别保持在250。C和5托。在实验1-3中， Ge载体的流量保持在50 sccm，且衬底是由TiN/Si02/Si形成的。
在图8-10的每一个中，曲线G1、 G21和G31示出了 GST层中Ge量的 变化；第二曲线G2、 G22和G32示出了 Sb量的变化；以及第三曲线G3、 G23和G33示出了 Te量的变化。
参考图8，当沉积温度和氢气流量分别保持在250。C和400 sccm，且沉 积压力在1托-10托之间变化时，Te的量(G3)在60 wt。/。保持相对恒定，Ge 的量(G1)由40 wt。/。减少到10 wt%,且Sb的量(G2)由10 wt。/o增加到30 wt%。
参考图9,当沉积压力和氩气流量分别保持在5托和400 sccm，且沉积 温度在220。C-300。C之间变化时，Ge的量(G21)由30 wt。/。减少到10wt%， Sb 的量(G22)由10 wt。/。增加到30 wt%，且Te的量(G23)由50 wt。/。增加到60 wt%。
参考图10,当沉积温度和沉积压力分别保持在250。C和5托，且氢气流 量在0-500sccm之间变化时，Ge的量(G31)由大约15 wt。/。增加到30 wt%， Sb 的量(G32)由略大于30 wt。/。的值减少到20 wt。/。或更小，且Te的量(G33)在50 wt。/。和60 wt。/。之间保持相对恒定。
比较图8至10， GST层包括Ge、 Sb和Te。在沉积温度为250。C、沉积 压力为5托、氬气流量为400 sccm且Ge流量为50 sccm的条件下，形成接 近Ge2Sb2Tes的GST层。
图8至10中示出的结果是利用感应耦合等离子体-原子发射分光计 (ICP-AES)获得的。
图11示出了根据示例性实施方案形成的GST层的扫描电子显微镜 (SEM)图像。
参考图11,黑色部分IIB是GST层中具有均匀厚度的平坦部分，白色 部分IIW是形成的比黑色部分11B高的部分。黑色部分11B和白色部分11W 之间的阶梯差(即，表面粗糙度)为大约4.2nm。
如图11所示，具有基本均匀厚度的Ge2Sb2Tes层是根据示例性实施方案 形成的。
图12是根据示例性实施方案形成的GST层的X-射线衍射图。 参考图12,曲线G41示出了在220。C的沉积温度下形成的GST层，且 曲线G42示出了在250。C的沉积温度下形成的GST层。曲线G41和曲线G42
的峰示出了同样的图样。如由峰值曲线G41和G42的位置和图样所示，GST
层的晶体结构是面心立方体。
图13是示出根据示例性实施方案形成的GST层的表面分析的曲线。图
13是利用俄歇电子能谱术(AES)获得的。
参考图13，如果賊射时间为50秒-100秒，在GST层中以低水平存在
氧(O)和碳(C)元素。例如，如果在50秒到100秒之间的溅射时间期间碳和氧
的含量低，那么碳和氧的含量分别为0.18原子。/。(atomic。/。)和1.24原子％。 图4是示出根据示例性实施方案的相变存储器件的制造方法的图。 参考图4,相变层62可以形成在通孔58中。覆盖相变层62的上电极
接触层64可以形成在第二夹层绝缘层56上。上电极层66可以形成在上电
极接触层64上。
图5是示出围着通孔的周围延伸的图4中相变层的剖视图。
参考图5,相变层62填充通孔58。相变层62围着通孔58延伸到第二
绝缘夹层56上方。在相变层62填充在通孔58中的同时，可以在第二绝缘
夹层56上将相变层62形成为所需的厚度。在相变层62上可以形成覆盖对
应通孔58的区域和通孔58周围的部分的掩模。可以移除掩模周围的相变层62。
作为选择，虽然在图中没有示出，但通孔58的部分(例如，通孔58的 中间层)可以用相变层62填充。相变层62的下部(例如，填充通孔58的中间 层的相变层62和下电极接触层52之间的通孔58)可以用下电极接触层52填 充。相变层62和上电极接触层64之间的通孔58可以用上电极接触层64填 充。通孔58可以顺次用下电极接触层52、相变层62和上电极接触层64填 充。
如图4所示，如果相变层62形成在通孔58中(或如果如上所述相变层 62填充通孔58的一部分)，复位电流可以降低大于50%。同样，可以基本上 增加相变存储器件的集成度。
才艮据示例性实施方案，二价有机金属化合物可以用作含Ge的前体。在 利用MOCVD或循环CVD方法的GST层形成工艺中，沉积温度可以为300°C 或更低，或者为220°C-280°C。该GST层可以具有增加的阶梯覆盖率。可以 制造这样的相变存储器件，其中GST填充在100nm或更小直径的通孔中。 在根据示例性实施方案的相变存储器件中，可以降低复位电流。如果复位电
流降低，可以降低通过晶体管的最大电流，和/或可以降低晶体管的尺寸。同 样，可以增加相变存储器件的集成度。
尽管已经参考其示例性实施方案具体示出和描述本发明，但是示例性实 施方案仅是为了说明目的，并不意图限制本发明的范围。例如，根据示例性 实施方案的方法可以用来形成具有与图4和5中所示的存储节点的结构不同 的结构的相变存储器件中的相变层。由此，本发明的范围不是由示例性实施 方案限定的，而是由所附的权利要求书的技术范围限定的。
权利要求
1.一种形成相变层的方法，包括在待于其上形成相变层的底层上提供第一前体，其中该第一前体是含锗(Ge)的二价前体，且该二价前体具有环状结构。
2. 根据权利要求1的方法，其中提供该第一前体包括与第一前体同时 提供含锑(Sb)的第二前体和含碲(Te)的第三前体中的至少 一种。
3. 根据权利要求1的方法，进一步包括清洗该第一前体；及提供含锑(Sb) 的第二前体和含碲(Te)的第三前体中的至少 一种。
4. 根据权利要求1的方法，其中该第一前体是选自环亚曱锗烷基基于 Ge的化合物和大环亚曱锗烷基基于Ge的化合物中的至少一种基于Ge的化 合物。
5. 根据权利要求4的方法，其中该基于Ge的化合物由式(1)至(3)中的 一个表示其中Y是选自氧、硫和磷中的至少一种，R是选自氬、烷基、烯丙基、 乙烯基和氨基中的至少一种，且R'是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基 和氰基中的至少一种。
6. 根据权利要求1的方法，其中该第一前体是选自环亚曱锗烷基基于 Ge的化合物和大环亚曱锗烷基基于Ge的化合物中的至少一种具有Ge-N键 的基于Ge的化合物。
7. 根据权利要求6的方法，其中该基于Ge的化合物由式(4)至(6)中的 一个表示式(l)式(2)式(3)2<formula>complex formula see original document page 3</formula>式(4)<formula>complex formula see original document page 3</formula> 式(5) <formula>complex formula see original document page 3</formula> 式(6)其中R是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一种，且R'是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少 一种。
8. 根据权利要求1的方法，其中该第一前体是选自环亚曱锗烷基基于 Ge的化合物和多环亚曱锗烷基基于Ge的化合物中的至少一种具有Ge-N键 的基于Ge的化合物。
9. 根据权利要求8的方法，其中该基于Ge的化合物由式(7)和(8)中的 一个表示<formula>complex formula see original document page 3</formula>式(7)<formula>complex formula see original document page 4</formula> 式(8)其中R是选自氪、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一种，且R'是选自氢、烷基、烯丙基、乙蟑基、氨基和曱基中的至少一种。
10.根据权利要求1的方法，其中该第一前体是由式(9)表示的基于Ge 的化合物<formula>complex formula see original document page 4</formula>式(9),并且该Ge化合物是通过合成GeCb(二氧杂环己烷)，用锂(Li)取代N,N-二叔 丁基乙二胺(d-t-beda-H2)中的氢，及使所得到的取代的化合物与GeCl2(二氧 杂环己烷)反应来形成的。
11. 根据权利要求l的方法，其中该相变层是利用金属有机化学气相沉 积(MOCVD)方法、循环CVD方法或原子层沉积(ALD)方法形成的GST层。
12. 根据权利要求1的方法，进一步包括在该底层上形成相变层，其中 调节沉积压力控制该相变层的组成。
13. 根据权利要求11的方法，其中该沉积压力为0.001托-10托。
14. 根据权利要求1的方法，进一步包括在该底层上形成相变层，其中 调节沉积温度控制该相变层的组成。
15. 根据权利要求14的方法，其中该沉积温度为150°C-350°C。
16. 根据权利要求1的方法，进一步包括在该底层上形成相变层，其中 调节反应气体的流量控制该相变层的组成。
17. 根据权利要求16的方法，其中该反应气体以0-lslm的量提供。
18. 根据权利要求1的方法，进一步包括 在该底层上形成绝缘夹层；及在提供该第 一前体之前，在该夹层绝缘层上形成暴露底层的孔。
19. 一种制造相变存储器件的方法，包括在待于其上形成相变层的底层上提供第一前体，该第一前体是包括锗 (Ge)的二价前体，其中该二价前体具有环状结构，并且该相变存储器件包括 具有该相变层的存储节点。
20. 根据权利要求19的方法，其中该相变层是利用金属有机化学气相 沉积(MOCVD)方法、循环CVD方法或原子层沉积(ALD)方法形成的 Ge2Sb2Te5(GST>ir。
21. 根据权利要求19的方法，其中调节沉积压力控制该相变层的组成。
22. 根据权利要求21的方法，其中该沉积压力为0.001托-10托。
23. 根据权利要求19的方法，其中调节沉积温度控制该相变层的组成。
24. 根据权利要求23的方法，其中该沉积温度为150°C-350°C。
25. 根据权利要求19的方法，其中该相变层的组成由反应气体的流量 控制。
26. 根据权利要求25的方法，其中该反应气体的流量为O-lslm。
27. 根据权利要求19的方法，其中提供该第一前体包括与第一前体同 时提供含锑(Sb)的第二前体和含碲(Te)的第三前体中的至少一种。
28. 根据权利要求19的方法，进一步包括清洗该第一前体；及提供含 锑(Sb)的第二前体和含碲(Te)的第三前体中的至少 一种。
29. 根据权利要求19的方法，其中该第一前体是选自环亚曱锗烷基基 于Ge的化合物和大环亚曱锗烷基基于Ge的化合物中的至少一种基于Ge的 化合物。
30. 根据权利要求29的方法，其中该基于Ge的化合物由式(1)至("中 的一个表示<formula>complex formula see original document page 5</formula>式(l)式(2)<formula>complex formula see original document page 6</formula> 式(3) 其中Y是选自氧、硫和磷中的至少一种，R是选自氢、烷基、烯丙基、 乙烯基和氨基中的至少一种，且R'是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基 和氰基中的至少一种。
31. 根据权利要求20的方法，其中该第一前体是选自环亚甲锗烷基基 于Ge的化合物和大环亚曱锗烷基基于Ge的化合物中的至少一种具有Ge-N 键的基于Ge的化合物。
32. 根据权利要求31的方法，其中该基于Ge的化合物由式(4)至(6)中 的一个表示<formula>complex formula see original document page 6</formula>R' 式(5) R<formula>complex formula see original document page 6</formula>式(6)其中R是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一种，且R'是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少 一种。
33.根据权利要求19的方法，其中该第一前体是选自环亚曱锗烷基基于Ge的化合物和多环亚曱锗烷基基于Ge的化合物中的至少一种具有Ge-N 键的基于Ge的化合物。
34.根据权利要求33的方法，其中该Ge化合物由式(7)和(8)中的一个 表示<formula>complex formula see original document page 7</formula>式(8)其中R是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一种，且R'是选自氢、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和曱基中的至少一种。
35.根据权利要求19的方法，其中该第一前体是由式(9)表示的Ge化合物<formula>complex formula see original document page 7</formula> 式(9),并且该Ge化合物是通过合成GeCl2(二氧杂环己烷)，用锂(Li)取代N,N-二诈又 丁基乙二胺(d-t-beda-H2)中的氬，及使所得到的取代的化合物与GeCl2(二氧 杂环己烷)反应形成的。
全文摘要
提供一种利用Ge化合物形成相变层的方法和利用其制造相变存储器件的方法。制造相变层存储器件的方法包括在待于其上形成相变层的底层上提供第一前体，其中第一前体是包含锗(Ge)且具有环状结构的二价前体。第一前体可以是具有Ge-N键的环亚甲锗烷基基于Ge的化合物或大环亚甲锗烷基基于Ge的化合物。可以利用MOCVD方法、循环CVD方法或ALD方法形成相变层。相变层的组成可以由在0.001-10托范围内的沉积压力、在150℃-350℃范围内的沉积温度和/或在0-1slm范围内的反应气体流量控制。
文档编号H01L45/00GK101192650SQ200710306140
公开日2008年6月4日 申请日期2007年11月21日 优先权日2006年11月21日
发明者姜允善, 李在昊, 申雄澈 申请人:三星电子株式会社