层叠体及其用途
【专利摘要】一种防污性优异、具有高表面硬度、透明性的层叠体，其在由光固化性组合物(i)固化得到的树脂成型体[I]的至少单面形成有与水的接触角为100°以上的固化树脂层[II]。
【专利说明】层叠体及其用途【技术领域】
[0001]本发明涉及对由光固化性组合物固化得到的透明树脂成型体赋予了防污功能的层叠体，更具体而言，涉及防污性优异且透明性、耐擦伤性、耐热性优异，可用作显示器用保护片、触摸面板用基板的层叠体。
【背景技术】
[0002]迄今，作为显示器用保护片，常使用玻璃，除了常规的厚度0.5~Imm左右的青板玻璃以外，还使用化学钢化玻璃、极薄的玻璃薄膜。
[0003]这里所说的保护片是指位于手机、个人电脑等的显示器的最外面，发挥保护内部的器件的作用的片。该保护片也被称为覆盖层(cover)、屏幕玻璃(window)或者覆盖屏幕玻璃(cover window)。对于带触摸面板的显示器而言,位于触摸面板最外面的薄膜或片兼作保护片，自然必须要强度、耐擦伤性优异。此外，该保护片必须要透明，而从防眩效果、划痕、污物的隠蔽性和/或手指滑动性的角度来看，也存在具有一定程度的雾度值的片。
[0004]另一方面，近年来，需要该保护片具有防污功能。附着于保护片的皮脂、汗、污水等污物不仅会有损清洁感，而且会降 低图像的可视性。此外，被记号油墨等污染时，即使用废棉纱头擦拭也不容易擦掉，显著降低可视性。
[0005]进而，在多人用手指进行输入的触摸面板中还存在皮脂、汗等污物容易成为引起食中毒的菌的传播、医院感染(Hospital-acquired infection)的原因的问题。因此,所附着的污物需要迅速擦除，要求保护片能容易地擦除污物。
[0006]要想赋予保护片防污功能，一般的手法是使用氟系材料、有机硅类材料等提高片表面的接触角。例如可列举出:用含氟代烷基的硅烷偶联剂处理玻璃的手法，在玻璃表面设置含聚硅氧烷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类组合物的固化被膜的手法(例如参见专利文献I)。然而，前者的手法只能形成薄的氟膜，因此在耐久性上存在问题，后者的手法在玻璃与固化被膜的密合性上存在问题。
[0007]另一方面，从显示器的轻量薄型化、提高不易裂性这样的安全性的角度来看，并且出于制造柔性显示器的目的，也开始使用塑料制的保护片，具体可列举出:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜或片。
[0008]然而现状是，这些塑料制的保护片无法满足表面硬度、弯曲模量等机械特性、耐热性等热特性、吸湿性、耐化学药品.溶剂性、低延迟等各性能，尤其关于表面硬度，即使在这些塑料基材的表面设置硬涂层，由于基材自身的硬度低，因此也无法确保作为保护片的足够硬度。
[0009]因此，为了满足上述各特性，不问热塑性或热固化性提出了许多树脂，在近年来的提案中，也可见到将特定的光聚合性组合物光固化而得的成型体。例如公开了由具有脂环结构的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯所形成的光聚合性组合物可得到铅笔硬度高的树脂成型体(例如参见专利文献2)，公开了由具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有脂环结构的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和具有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯所形成的光聚合性组合物可得到光学特性、热机械特性优异的树脂成型体(例如参见专利文献3)，公开了由特定的脂环骨架2官能(甲基)丙烯酸酯类化合物、特定的脂肪族4官能(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有脂环骨架的分子量200?2000的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物所形成的光聚合性组合物可得到光学特性、热机械特性优异的树脂成型体(例如参见专利文献4)。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2006-45504号公报
[0013]专利文献2:日本特开2006-193596号公报
[0014]专利文献3:日本特开2007-204736号公报
[0015]专利文献4:日本特开2007-56180号公报
【发明内容】
[0016]发明要解决的问题
[0017]然而，即使采用这些公开技术也很难说满足了所有性能，期待具有高度的防污功能、具有高的表面硬度的塑料制的保护片。尤其，关于赋予防污功能，期待具有优异密合性和耐久性的防污层的层叠体。
[0018]因此，本发明的目的在于，在这种背景下提供防污性优异、具有高的表面硬度、透明性的层叠体。
_9] 用于解决问题的方案
[0020]因此，本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在由光固化性组合物固化得到的树脂成型体上形成由光固化性组合物固化得到的、与水的接触角高的固化树脂层，使得树脂成型体与固化树脂层的密合性优异，随之防污性优异，并且透明性、表面硬度、耐擦伤性优异，从而完成了本发明。
[0021]S卩，本发明的主旨涉及一种层叠体，其在由光固化性组合物固化得到的树脂成型体的至少单面形成有与水的接触角为100°以上的固化树脂层。
[0022]进而，在本发明中还提供使用前述层叠体得到的显示器用保护片、触摸面板。
[0023]另外，对于光固化了的树脂成型体，通常认为，常用的氟系材料、有机硅类材料等防污剂存在密合性的问题，难以使用，并且，即使是光固化得到的防污层在密合性的耐久性方面也难以使用，但意外地具有优异的密合性，因此，如前所述，形成防污性优异并且透明性、表面硬度、耐擦伤性优异的层叠体。如上所述密合性变良好的理由尚不清楚，推测是由于，将光固化性组合物固化而得的基材树脂的表面与形成100°以上接触角的固化树脂层的光固化性组合物的物理和/或化学亲和性高。
[0024]发明的效果
[0025]根据本发明，形成树脂成型体与固化树脂层的密合性优异、随之具有优异的防污性、并且透明性、表面硬度、耐擦伤性优异的层叠体，该层叠体适宜作为显示器用的保护片、触摸面板。
【具体实施方式】[0026]以下对本发明进行详细说明。
[0027]另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸/酰”是丙烯酸/酰和甲基丙烯酸/酰的总称。此外，这里所说的多官能是指分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
[0028]本发明的层叠体是在由光固化性组合物⑴固化得到的树脂成型体[I]的至少单面形成有与水的接触角为100°以上的固化树脂层[II]的层叠体。
[0029]首先，对树脂成型体[I]进行说明。
[0030]树脂成型体[I]是由光固化性组合物⑴固化得到的。作为光固化性组合物⑴，例如可以使用:丙烯酸类、环氧类、硫醇/烯加成类等公知的组合物。当中，作为该光固化性组合物(i)，从与作为防污层的后述的固化树脂层[II]的密合性的方面来看，优选含有下述成分(Al)、(A2)和(A3)。
[0031](Al)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物
[0032](A2)含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物
[0033](A3)光聚合引发剂
[0034]由于多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(Al)是多官能的，因此通过固化形成交联树脂，可以得到表面硬度、耐热性高的树脂成型体。此外，由于分子内具有氨基甲酸酯键，所得树脂成型体因氢键而具有适度的靱性，因此可以得到弯曲模量高且高强度的树脂成型体。
[0035]由于含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(A2)是多官能的，因此通过固化形成交联树脂，可以得到表面硬度、耐热性高的树脂成型体。此外，由于具有脂环骨架，因此可以减小树脂成型体的吸水率。
[0036]多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(Al)是使多异氰酸酯类化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物反应而得到的，作为多异氰酸酯类化合物，没有特别限定，例如可列举出芳香族类、脂肪族类、脂环式类等的多异氰酸酯，当中可列举出:甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯，或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，日本聚氨酯工业株式会社制造的 “AQUANATE100”、“AQUANATE110”、“AQUANATE200”、“AQUANATE210” 等)，或者这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。这些可以使用I种或将2种以上组合使用。这些当中，从能够减小树脂成型体的吸水率的方面来看，优选氢化二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式多异氰酸酯。
[0037]作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如可列举出:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酰基磷酸2-羟乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些可以使用I种或将2种以上组合使用。这些当中，从快速固化性的方面来看，优选丙烯酸酯，从能够提高树脂成型体的弯曲模量的方面来看，更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等碳链(羟基与(甲基)丙烯酰基间的碳链)较短的化合物。
[0038]作为含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(A2)，例如可列举出:双(羟基)三环[5.2.1.02'6]癸烷=二(甲基)丙烯酸酯、双(羟基)三环[5.2.1.02'6]癸烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.02'6]癸烷=二(甲基)丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、双(羟基)五环[6.5.1.13’6.02，7.09，13]十五烷=二 (甲基)丙烯酸酯、双(羟基)五环[6.5.1.13’6.02，7.09，13]十五烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.13’6.02’7.09’13]十五烷=二(甲基)丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.13’6.02'7.09’13]十五烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、2，2-双[4-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)环己基]丙烷、1，3_双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、1，3_双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、1，4-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、1，4-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；三(羟基)三环[5.2.1.02’6]癸烷=三(甲基)丙烯酸酯、三(羟甲基)三环[5.2.1.02’6]癸烷=三(甲基)丙烯酸酯、三(羟基)五环[6.5.1.13’6.02，7.09，13]十五烷=三(甲基)丙烯酸酯、三(羟甲基)五环[6.5.1.13’6.02，7.09，13]十五烷=三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)环己烷等3官能(甲基)丙烯酸酯。这些当中，从基板的耐热性的角度来看，优选双(羟基)三环[5.2.1.02，6]癸烷=二(甲基)丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.02'6]癸烷=二(甲基)丙烯酸酯。上述含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(Α2)可以组合使用2种以上，也可以组合使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0039]在本发明中，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(Al)的含量相对于成分(Al)与成分(Α2)的总和，优选为5?50重量％，特别优选为8?40重量％，进一步优选为10?30重量％。成分(Al)的含量过少时，有树脂成型体的表面硬度降低的倾向，反之,过多时,有树脂成型体的吸水率增大的倾向。
[0040]此外，含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(Α2)的含量相对于成分(Al)与成分(Α2)的总和，优选为50?95重量％，特别优选为60?92重量％，进一步优选为70?90重量％。成分(Α2)的含量过少时，有树脂成型体的吸水率增大的倾向，反之，过多时，有树脂成型体的表面硬度降低的倾向。
[0041]作为光聚合引发剂(A3)，可以使用公知的化合物，例如可列举出:二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2，6-二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。这些当中，优选1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等自由基裂解型的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂(A3)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0042]相对于成分(Al)与成分(Α2)的总和100重量份，光聚合引发剂(A3)的含量优选为0.1?5重量份,进一步优选为0.2?4重量份,特别优选为0.3?3重量份。含量过多时，有树脂成型体的延迟增大、并且容易产生黄变的倾向，过少时，聚合速度降低，存在聚合不充分进行之虞。
[0043]本发明中使用的光固化性组合物⑴可以以不损害树脂成型体[I]的表面硬度、耐热性的程度进一步含有少量的辅助成分，例如可列举出:成分(Al)和(A2)以外的具有烯属不饱和键的单体、链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热聚合引发剂、阻聚剂、消泡剂、流平剂、上蓝剂(bluing agent)、染料颜料、填料等。
[0044]作为成分(Al)和(A2)以外的具有烯属不饱和键的单体，例如可列举出:甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇以上的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物等。
[0045]相对于成分(Al)与成分(Α2)的总和100重量份，成分(Al)和(Α2)以外的具有烯属不饱和键的单体的含量优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。含量过多时，有树脂成型体的表面硬度、耐热性降低的倾向。
[0046]作为链转移剂，优选多官能硫醇化合物。作为多官能硫醇化合物，例如可列举出季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等。相对于成分(Al)与成分(Α2)的总和100重量份，这些多官能硫醇系化合物通常优选以10重量份以下的比例使用，进一步优选为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。该用量过多时，有所得树脂成型体[I]的表面硬度、刚性降低的倾向。
[0047]作为抗氧化剂，例如可列举出:2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-羟甲基苯酚、正十八烷基-β - (4 ’ -羟基-3 ’，5 ’ - 二叔丁基苯基)丙酸酯、2，6- 二叔丁基-4- (N, N- 二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3 ’，5 ’ - 二叔丁基苯胺基)-1，3，5_三嗪、4，4-亚甲基-双(2，6- 二叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4，4’- 二硫代双(2，6- 二叔丁基苯酚)、4，4’-三硫代双(2，6- 二叔丁基苯酚)、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’ -六亚甲基双(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N’ -双[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸单乙酯钙盐、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三-2 [3 (3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰酸酯、四[亚甲基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二乙酯等化合物，这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从抑制色相的效果增大的方面来看，特别优选四[亚甲基_3-(3’，5’- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
[0048]相对于成分(Al)与成分(A2)的总和100重量份，抗氧化剂的含有比通常优选为0.0Ol?I重量份，特别优选为0.01?0.5重量份。该抗氧化剂过少时，有树脂成型体[I]的耐热性降低的倾向，过多时，有透光率降低的倾向。
[0049]作为紫外线吸收剂，只要溶解于(甲基)丙烯酸酯类化合物则没有特别限定，可以使用各种紫外线吸收剂。具体可列举出水杨酸酯类、二苯甲酮类、三唑类、羟基苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类等。这些紫外线吸收剂可以组合使用多种。这些当中，从与(甲基)丙烯酸酯类化合物的相容性的方面来看，优选二苯甲酮类或三唑类，具体为(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯基甲酮、2-苯并三唑-2-基-4-叔辛基苯酚等紫外线吸收剂。相对于成分(Al)与成分(A2)的总和100重量份，紫外线吸收剂的含有比例通常优选为0.001?I重量份，特别优选为0.01?0.1重量份。该紫外线吸收剂过少时，有耐光性降低的倾向，过多时，有可能光固化性组合物的固化耗费时间，或者无法进行充分的固化。
[0050]作为热聚合引发剂，可以使用公知的化合物，例如可列举出:过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1，1,3, 3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等过氧化酯；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯等过氧化碳酸酯；过氧化缩酮、酮过氧化物等过氧化物。
[0051]在本发明中，将上述光固化性组合物(i)固化来制造树脂成型体[I]，具体通过以下方法制造。
[0052]S卩，例如优选将上述光固化性组合物(i)设置在平坦的模具上或设置在2片平坦的模具之间，从两面或单面，使用活性能量射线、特别是波长200?400nm的紫外线，以照射光量I?lOOJ/cm2的范围进行光固化。照射光量的更优选的范围为5?70J/cm2，进一步优选为10?50J/cm2。照射光量过少时，有聚合变得不充分的倾向，过多时，有生产率降低的倾向。紫外线的照度通常为10?5000mW/cm2，优选为100?1000mW/cm2。照度过小时，有难以充分进行固化到树脂成型体内部的倾向，照度过大时，有聚合失控、延迟增大的倾向。
[0053]对于模具的材质，只要至少一侧的模具透过活性能量射线则没有特别限定，可以使用玻璃制、金属制、树脂制的模具。这些当中，从活性能量射线的透光性方面来看，优选玻璃制或透明树脂制的模具。使用不透明的模具时，则另一面的模具使用透明的材质的模具，从该另一面侧照射活性能量射线。
[0054]在照射紫外线时，如果分数次进行照射，则可得到延迟更小的树脂成型体，故优选。例如可举出在第I次照射总照射量的1/100?1/10左右、第2次之后照射所需残量的方法。
[0055]作为紫外线源，例如可列举出金属卤化物灯、高压汞灯、无极汞灯等。为了防止因从光源产生的红外线而导致聚合失控，也可以在灯上使用屏蔽红外线的滤光器、不反射红外线的镜等。
[0056]本发明中得到的树脂成型体也可以为了进一步提高聚合度或为了释放应力应变而进行热处理，特别优选在100°c以上进行热处理。
[0057]在本发明中，作为树脂成型体[I]的厚度，其直接影响保护片的刚性，优选为0.1?3_。该厚度过薄时，有容易挠曲、难以保护内部器件的倾向，反之，过厚时，有难以进行显示器整体的轻量化的倾向。厚度的优选的范围为0.2?2mm,更优选为0.3?1.5mm,特别优选为0.4?1mm。[0058]本发明的树脂成型体[I]从耐热性方面来看，优选玻璃化转变温度为100°C以上。玻璃化转变温度过低时，有产生起伏或色相变差的倾向。玻璃化转变温度的优选的范围为100?500°C，更优选为150?400°C，进一步优选为200?300°C。要将该玻璃化转变温度调整至上述范围时，可列举出适当控制上述光固化性组合物(i)的种类、成分的含量的手法。例如可列举出如下方法等:组合使用丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物，并在其混合比率上多配混甲基丙烯酸酯类化合物。
[0059]本发明的树脂成型体[I]从表面硬度的方面来看，优选铅笔硬度为3H以上。铅笔硬度更优选为3H?10H，特别优选为4H?8H。要将该铅笔调整至上述范围时，可列举出适当控制上述光聚合性组合物(i)的种类、成分的含量的手法。例如可列举出如下方法等:作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物，使用3?6官能等的化合物。
[0060]进而，本发明的树脂成型体[I]的弯曲模量优选为3GPa以上。弯曲模量过低时，有刚性降低的倾向。弯曲模量更优选为3?5GPa，进一步优选为3.5?4GPa。要将该弯曲模量调整至上述范围时，可列举出适当控制上述光固化性组合物(i)的种类、成分的含量的手法。例如可列举出如下方法等:作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(Al)，使用3?6官能等的化合物。
[0061]此外，对于本发明的树脂成型体[I]，通常优选总透光率为80%以上，特别优选为85%以上，进一步优选为90%以上。
[0062]接着，对固化树脂层[II]进行说明。
[0063]在本发明中，最大的特征在于，为了赋予树脂成型体[I]以防污功能而在树脂成型体[I]的至少单面形成与水的接触角为100°以上的固化树脂层[II]。从防污功能的方面来看，与水的接触角优选为100?150°，更优选为105°?140°，特别优选为110?120°。接触角过小时，防污性会降低。另外，接触角过大时，有与基材(具体为上述树脂成型体[I]或后述的固化树脂层[III])的密合性降低的倾向。
[0064]作为固化树脂层[II]，如果接触角为100°以上，则可以是使用例如氟系、有机硅类等的公知材料进行光固化而得的层，从与树脂成型体的密合性方面来看，特别优选由含有下述成分(BI)、(B2)和(B3)的光固化性组合物(ii)固化得到的层。
[0065](BI)含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物
[0066](B2)下述通式(I)所示的反应性含氟化合物
[0067](B3)光聚合引发剂
[0068][化学式I]
[0069]
【权利要求】
1.一种层叠体，其特征在于，其为在由光固化性组合物⑴固化得到的树脂成型体[I]的至少单面形成有与水的接触角为100°以上的固化树脂层[II]而得到。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，光固化性组合物(i)含有下述成分(Al)、(A2)和(A3): (Al)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物， (A2)含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物， (A3)光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的层叠体，其特征在于，固化树脂层[II]是将含有下述成分(BI)、(B2)和(B3)的光固化性组合物(ii)固化而得到的: (BI)含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物， (B2)下述通式(I)所示的反应性含氟化合物， (B3)光聚合引发剂， [化学式I]
4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠体，其特征在于，层叠体的固化树脂层[II]表面的铅笔硬度为3H以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠体，其特征在于，在树脂成型体[I]与固化树脂层[II]之间形成有由含有下述成分(C1)、(C2)和(C3)的光固化性组合物(iii)固化得到的固化树脂层[III]: (Cl)丙烯酸类树脂， (C2)含有2个以上烯属不饱和基团的不饱和化合物， (C3)光聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其特征在于，光固化性组合物(iii)还含有下述成分(C4): (C4)含磷酸基的烯属不饱和化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的层叠体，其特征在于，其厚度为0.1~3mm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的层叠体，其特征在于，在层叠体的单面形成有粘合剂层。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的层叠体，其特征在于，其用作显示器的保护片。
10.一种显示器用保护片，其特征在于，其由权利要求9所述的层叠体形成。
11.根据权利要求1~8中任一项所述的层叠体，其特征在于，其用作触摸面板用的基板。
12.一种触摸面板，其特征在于，使用权利要求11所述的层叠体作为基板。
【文档编号】B32B27/08GK104023976SQ201380004671
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2012年9月21日
【发明者】早川诚一郎, 河本浩光, 小川照彦 申请人:日本合成化学工业株式会社