非水系吸收体及其用途的制作方法

文档序号:3629355阅读:517来源:国知局
专利名称:非水系吸收体及其用途的制作方法
技术领域
本发明为有关一种由特定架桥体所组成的非水系吸收体,以及使用这些物体的非水系吸收凝胶、非水系吸收片及非水系吸收剂。再详述之,尤指对有机溶剂具有极高吸收力与凝胶化力的非水系吸收体、非水系吸收凝胶、非水系吸收片与非水系吸收剂等的各种形态,以及这些物品的各种用途。
背景技术
从以前开始,聚丙烯酸纳塩的架桥体就被当作是吸水性树脂,应用于各种用途上。然而,尽管其组成结构对水或尿液方面的吸收量很高,但是对于有机溶剂方面,因为树脂完全不会膨胀,故无法被当成有机溶剂的吸收剂、胶化剂等而加以运用。
一般建议当作吸收有机溶剂的架桥树脂有,(1)像二烷氨基(偏)丙烯酸酯(dialkyl aminoalkyl(meta)acrylate)、或是(偏)丙烯酸三烷基铵氯化物((meta)acryloyl trialkyl chloride ammonium)等包含有第3级或第4级氨基的单体架桥聚合物(特开昭58-154709号公报)、(2)前述含有第3级氨基的单体和含有羧基的乙烯基单体的架桥聚合物所形成的醇吸收剂(特开昭60-179410号公报、特开昭60-192717号公报等)、(3)由碳数为10~16之1价脂肪族醇的(偏)丙烯酸的架桥体或是由溶解度参数为9以下之单体架桥体所组成的吸油剂(特开平3-221582号公报、特开平4-100539号公报等)、(4)由烷氧烷基(偏)丙烯酸酯等的架桥体或是由N-乙烯内酰胺的架桥体所形成的吸液性树脂(特开平10-101745号公报、特开平11-35632号公报)、(5)由N-乙烯基乙酰胺的架桥体所形成的吸液性树脂(特开平4-230250号公告、特开平8-59743号公报)等等。
另外,在锂电池或电容器的领域中,一般是使用丙烯碳酸脂或是γ-丁内酯等的极性有机溶剂作为电解液。为了谋求电池等的薄型化或是防止破损时所产生的漏液问题,则非常需要让这些有机溶剂凝胶化,而一般建议作为电解液凝胶化的高分子有,(6)聚氧化乙烯(polyethylene oxide)系架桥体(以下简称为PEO系;特开昭62-285954号公报、特开平6-68906号公报等多数公报)、
(7)聚丙烯腈(polyacrylonitrile)系架桥体(以下简称为PAN系;特开平8-264205号公报、特开2000-58078号公报、特开2000-223105号公报等)、(8)聚丙烯酸酯(polyacrylic ester)系架桥体、另外,也包括使用与前述(1)相同成分之聚合物作为电解液胶化剂的方法(特开2000-331533号公报、2001-123073号公报等)等等。
然而,(1)的架桥体虽然对醇具有较高的吸收量,但是对醇以外的有机溶剂,例如碳酸丙烯酯或是γ-丁内酯、甲苯等等,不仅吸收量低,而且这种阳离子聚合物会因氨基与酯分子之间的相互作用,极容易使酯在pH4以上的领域中产生分解。所以就用途而言,它们无法满足电解液胶化剂等对聚合物的耐久性要求。
此外,关于(3)~(8)的聚合物架桥体方面,基本上这些聚合物是属于非离子系的聚合体,而且在有机溶剂内也不会造成聚合物离解,因此对于有机溶剂的吸收力或凝胶化力较弱,为了吸收和凝胶化这些有机溶剂,必须添加多量的聚合物。这种做法不仅不经济,而且若是用于电池或电容器等,还会因添加多量的聚合物而导致电解液的导电度变差或是出现电气特性恶化等问题。
再加上,锂电池或电容器都是用于移动电话、计算机或各种家电产品,一旦有机溶剂系电解液出现漏液现象,就会产生有毒气体或是污染其他集成电路(IC)、半导体等基板,甚至会因情况不同而出现着火等的问题。事实上,在防止电解液出现漏液的问题上,一般会使用不织布,然而不织布对这些电解液的保液量相当少,一旦出现大量漏液的时候,它几乎就不具任何防护功能,所以以往都非常希望开发出能吸纳大量有机溶剂的保液片。
本发明者殷鉴于此,经不断地努力检讨之后,发现由特定成分架桥体所形成的非水系吸收体对于前述有机溶剂具有极高的吸收力与凝胶化力,只要添加少量,就能大量地吸收或是凝胶化有机溶剂,此外,含有该非水系吸收体的薄片对上述有机溶剂具有相当高的保液量,能够大量地吸收并保有液体,因此达到本发明的目的。
本发明的目的,即在提供一种对有机溶剂具有极高吸收力与凝胶化力,并且只要添加少量就能大量地吸收或凝胶化有机溶剂的非水系吸收体。
本发明另一个目的,是提供这些非水系吸收体在各种形态下的各种用途。

发明内容
在分子的组成单位中,含有20~100重量%的羧基和/或磺酸基,并且该羧基和/或磺酸基的质子的30~100摩尔%是被鎓阳离子(onium cation)置换而形成的高分子(1)的架桥体(A)。本发明之非水系吸收体(B),其特征就是由上述之架桥体组成;本发明也包含由(B)所形成的非水系凝胶(C)、非水系吸收片(D)与非水系吸收剂(E)等形态;同时亦包含酒精杀菌材料或酒精杀菌剂、保冷材料或保冷剂、冷却用凝胶片、固态燃料的燃料组成物或是使用这些组成物的固态燃料、芳香材料或芳香剂、粘贴材料或粘贴剂、杀虫剂的组成物或杀虫剂、燃料电池用的燃料组成物或是使用这些组成物的燃料电池或锂电池等各种使用用途。
具体实施例方式
本发明之非水系吸收体(B)为能吸收和胶化对象的有机溶剂,其特征在于在分子的组成单位中,含有定量的羧基和/或磺酸基,并且该羧基和/或磺酸基的质子中被定量的鎓阳离子置换而形成高分子(1)的架桥体(A)。总之,本发明之非水系吸收体(B),在分子内的组成单位中,含有20~100重量%的羧基和/或磺酸基,并且该羧基和/或磺酸基的质子的30~100摩尔%被鎓阳离子置换而形成高分子(1)的架桥体(A)。
关于由羧基和/或磺酸基等组成单位(a)所形成的单体(a’)方面,一般是指含有羧基的单体(例如,(偏)丙烯酸、(乙)丙烯酸((etha)acrylic acid)、巴豆酸、己二烯酸、顺丁二烯酸、甲叉丁二酸、反式丁烯二酸、肉桂酸、以及这些的无水化合物等),与含有磺酸基的单体(例如,脂肪族乙烯基磺酸(乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯基磺酸、苯乙烯基磺酸等)、(偏)丙烯酸酯型磺基(磺基(偏)丙烯酸酯、磺基丙基(偏)丙烯酸酯等)、以及(偏)丙烯酰胺型磺基(丙烯酰胺-2-甲基丙烷等))等。由这些的其中1种或2种以上成分聚合之后,便可形成高分子(1)中的组成单位(a)。组成单位优选由碳数为3~30的羧基和/或磺酸基组成。
另外,要取得分子内含羧基和/或磺酸基等组成单位的高分子(1),其方法除了将上述组成单位(a)所形成的单体(a’)作定量的聚合之外,只要最后取得含有定量羧基和/或磺酸基等组成单位的聚合物,并没有特别限定取得方法。举例而言,前述含有羧基和/或磺酸基等单体的酯化合物或是氨化合物,先聚合这些能轻易转换成羧基和/或磺酸基的单体,再用加水分解等方法将这些含有定量羧基和/或磺酸基等组成单位导入分子内;此外,例如代表羧基的甲基纤维素、含有硫磺基的多糖类高分子以及该多糖类与其他单体所形成的接枝聚合物。
在本发明中,含有羧基和/或磺酸基为组成单位之高分子(1)的含量,高分子(1)的重量需为20~100重量%,优选为40~100重量%,更优选为60~100重量%。如果含量未达20重量%,尽管其羧基和/或磺酸基的质子已被后述之鎓阳离子置换,但仍可能出现对于前述有机溶剂的吸收量降低,或是在使用量较少的时候,会出现无法使对象的有机溶剂产生凝胶化的情况。
本发明中,所谓由羧基和/或磺酸基为组成单位(a)以外所组成的可聚合单体(b’)方面,一般可列举的项目有(偏)丙烯酸烷基(碳数为1~30)的酯类[(偏)丙烯酸甲基、(偏)丙烯酸乙基、(偏)丙烯酸丙基、(偏)丙烯酸丁基、(偏)丙烯酸乙基己基、(偏)丙烯酸辛基、(偏)丙烯酸十二烷基、(偏)丙烯酸十八烷基、(偏)丙烯酸环己基等];(偏)丙烯酸羟基烷(碳数为1~4)类[(偏)丙烯酸羟乙基、(偏)丙烯酸羟丙基、(偏)丙烯酸单(聚乙二醇)酯[聚乙二醇(以下称做PEG)的数平均分子量100~4,000]、(偏)丙烯酸单(聚丙二醇)酯[聚丙二醇(以下称做PPG)的数平均分子量100~4,000]、(偏)丙烯酸一甲氧基聚乙二醇[PEG数平均分子量100~4,000]、(偏)丙烯酸一甲氧基聚丙二醇[PPG数平均分子量100~4,000]等]、(偏)丙烯酰胺类[(偏)丙烯酰胺、(二)甲基(偏)丙烯酰胺、(二)乙基(偏)丙烯酰胺、(二)丙基(偏)丙烯酰胺等]、烯丙醚类[甲基烯丙醚、乙基烯丙醚、丙基烯丙醚、丙三醇一烯丙醚、三甲醇丙烷烯丙醚、季戊四醇一烯丙醚等];碳数为4~20的α-烯烃类[异丁烯、1-己烯、1-辛烯、异辛醇、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等];碳数为8~20的芳香族乙烯系化合物类[苯乙烯、t-丁基苯乙烯、辛基苯乙烯等];其他的乙烯系化合物[N-乙烯基乙酰胺、己酸乙烯、十二烷酸乙烯、十八烷基乙烯等]、含有氨基的单体[二烷基(烷基的碳数1~5)氨乙基(偏)丙烯酸酯、偏(丙烯酰基)羟乙基三烷基(烷基的碳数1~5)铵氯化物、溴化物或硫酸等];以及含有前述的羧基与磺酸基的单体的碱金属塩、1~3级氨塩、或是烷醇氨塩等。优选而言,这些单体(b’)于前述(a’)所规定的定量范围内(未达聚合物组成单位的80%),由一种或两种以上的成分共同聚合而成。
若从单体的聚合性或是从聚合后的聚合物安定性等观点来看,在前述单体(b’)中,优选为(偏)丙烯酸烷基酯类,或是(偏)丙烯酸羟基烷类、烯丙醚类、α-烯烃类、及芳香族乙烯基化合物类。
另外,于本发明中,为了能更吸收或凝胶化各种有机溶剂,最好能配合这些有机溶剂的SP值(溶解度参数),选择单体(b’)与有机溶剂之间的SP差异值在5以下的单体(b’),将更有助于吸收量或凝胶化力的提升。若能选择与上述有机溶剂的SP值相差在3以内的单体(b’),将会更好。
在本发明中,必须以30~100摩尔%的鎓阳离子置换前述的羧基和/或磺酸基。
关于鎓阳离子方面,必须是从第4级铵阳离子(I)或是从第3级锍阳离子(II)、第4级鏻阳离子(III)、第3级氧鎓阳离子(oxonium cation)(IV)等所形的阳离子群中,选出1种或2种以上。
关于第4级铵阳离子(I)方面,可列举出下述(I-1)~(I-11)等项目(以下,均省略“阳离子”字眼)。
(I-1)拥有碳数为4~30,甚至更高碳数的烷基和/或链烯基的脂肪族第4级铵;四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、三甲基丙基铵、二甲基丙基铵、乙基甲基二丙基铵、四丙基铵、丁基三甲基铵、二甲基二丁基铵、四丁基铵等;(I-2)拥有碳数为6~30,甚至更高碳数的芳香族第4级铵;三甲基苯基铵、二甲基乙基苯基铵、三乙基苯基铵等;(I-3)拥有碳数为3~30,甚至更高碳数的脂肪族第4级铵;N,N-二甲基吡咯烷、N-乙基-N-甲基吡咯烷、N,N-二乙基吡咯烷、N,N-二甲基吗啉、N-乙基-N-甲基吗啉、N,N-二乙基吗啉、N,N-二甲基哌啶、N,N-二乙基哌啶等;(I-3)拥有碳数为3~30,甚至更高碳数的咪唑;1,2,3-三甲基咪唑、1,2,3,4-四甲基咪唑、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑、1,2-二甲基-3-乙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1,2,3,4-四乙基咪唑、1,2,3-三乙基咪唑、4-氰基1,2,3-三甲基咪唑、2-氰甲基-1,3-二甲基咪唑、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基咪唑、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基基咪唑、3-甲氧基-1,2-二甲基咪唑、4-甲酰基-1,2,3-三甲基咪唑、4-甲酰基-1,2-二甲基咪唑、3-羟乙基-1,2,3-三甲基咪唑、3-羟乙基-1,2-二甲基咪唑等;(I-5)拥有碳数为3~30,甚至更高碳数的咪唑;1,3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1,2,3-三甲基咪唑、1,2,3,4-四甲基咪唑、1,3-二甲基-2-乙基咪唑、1,2-二甲基-3-乙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1,2,3-三乙基咪唑、1,2,3,4-四乙基咪唑、1,3-二甲基-2-苯基咪唑、1,3-二甲基-2-苄基咪唑、1-苄基-2,3-二甲基咪唑、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑、3-氰甲基-1,2-二甲基咪唑、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基咪唑、4-羧甲基-1,2,3-三甲基咪唑、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基咪唑、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑、4-甲酰基-1,2,3-三甲基咪唑、3-甲酰甲基-1,2-二甲基咪唑、3-羟乙基-1,2-二甲基咪唑、2-羟乙基-1,3-二甲基咪唑、N,N’-二甲基苯并咪唑、N,N’-二乙基苯并咪唑、N-甲基-N’-乙基苯并咪唑等;(I-6)拥有碳数为4~30,甚至更高碳数的四氢化嘧啶;1,3-二甲基四氢化嘧啶、1,2,3-三甲基四氢化嘧啶、1,2,3,4-四甲基氢化嘧啶、8-甲基-1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯基、5-甲基-1,5-二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烯、4-氰基-1,2,3-三甲基四氢化嘧啶、3-氰甲基-1,2-二甲基四氢化嘧啶、4-乙酰基-1,2,3-三甲基四氢化嘧啶、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基四氢化嘧啶、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基-四氢化嘧啶、4-甲氧基-1,2,3-三甲基四氢化嘧啶、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基四氢化嘧啶、4-羟甲基-1,2,3-三甲基四氢化嘧啶、4-羟甲基-1,3-二甲基四氢化嘧啶等;(I-7)拥有碳数为4~30,甚至更高碳数的二氢化嘧唑;1,3-二甲基-2,4-或是-2,6-二氢化嘧唑[在此将这些标示成1,3-二甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑,以下也采取相同的标示方法]、1,2,3-三甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑、1,2,3,4-四甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑、1,2,3,5-四甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑、8-甲基-1,8-二氮杂环[5,4,0]-7,9(10)-十一碳二烯、5-甲基-1,5-二氮杂环[4,3,0]-5,7(8)-壬二烯、2-氰甲基-1,3-二甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑、4-甲氧基-1,2,3-三甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑、4-甲酰基-1,2,3-三甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑、3-羟乙基-1,2-二甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑、2-羟乙基-1,3-二甲基-2,4,(6)-二氢化嘧唑等;(I-8)拥有碳数为3~30,甚至更高碳数的咪唑为骨架的胍基;2-二甲基氨基-1,3,4,-三甲基咪唑、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基咪唑、2-二甲基氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑、2-二乙基氨基-1,3,4-三乙基咪唑、2-二甲基氨基-1,3-二甲基咪唑、2-二乙基氨基-1,3-二甲基咪唑、2-二乙基氨基-1,3-二乙基咪唑、1,5,6,7-四氢化-1,2-二甲基-2H-亚氨[1,2a]咪唑、1,5,6,7-四氢化-1,2,-二甲基-2H-嘧唑[1,2a]咪唑、1,5-二氧化-1,2-二甲基-2H-嘧唑[1,2a]咪唑、2-二甲基-3-氰甲基-1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基咪唑、2-二甲基氨基-3-羟乙基-1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基咪唑等;(I-9)拥有碳数为3~30,甚至更高碳数的咪唑为骨架的胍基;2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基咪唑、2-二乙基氨基-1-甲基-3,4-二乙基咪唑、2-二乙基氨基-1,3,4-三乙基咪唑、2-二甲基氨基-1,3-二甲基咪唑、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基咪唑、2-二乙基氨基-1,3-二乙基咪唑、1,5,6,7-四氢化-1,2-二甲基-2H-亚氨[1,2a]咪唑、1,5,6,7-四氢化-1,2-二甲基-2H-嘧唑[1,2a]咪唑、1,5-二氧化-1,2-二甲基-2H-嘧唑-[1,2a]咪唑、2-二甲基氨基-3-氰甲基-1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-乙酰基-1,3-二甲基咪唑、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基咪唑、2-二甲基氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基咪唑、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-3-甲酰甲基-1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基咪唑等;(I-10)拥有碳数为4~30,甚至更高碳数的四氢化嘧啶为骨架的胍基;2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基四氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基四氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基四氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1-甲基-3,4-二乙基四氢化嘧啶、2-二甲基氨基-1,3-二甲基四氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1,3-二甲基四氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1,3-二乙基四氢化嘧啶、1,3,4,6,7,8-六氢化-1,2-二甲基-2H-亚氨[1,2a]嘧啶、1,3,4,6,7,8-六氢化-1,2-二甲基-2H-嘧啶[1,2a]嘧啶、2,3,4,6-四氢化-1,2-二甲基-2H-嘧啶[1,2a]嘧啶、2-二甲基氨基-3-氰甲基-1-甲基四氢化嘧啶、2-二甲基氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基四氢化嘧啶、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1,3-二甲基四氢化嘧啶、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基四氢化嘧啶、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基四氢化嘧啶、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基四氢化嘧啶、2-二甲基氨基-3-羟乙基-1-甲基四氢化嘧啶、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基四氢化嘧啶等;(I-11)拥有碳数为4~30,甚至更高碳数的二氢化嘧啶为骨架的胍基;2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二甲基氨基-1-甲基-3,4-二乙基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1-甲基-3,4-二乙基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1,3,4-三乙基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、1,6,7,8-四氢化-1,2-二甲基-2H-亚氨[1,2a]嘧啶、1,6-二氢化-1,2-二甲基-2H-亚氨[1,2a]嘧啶、1,6-二氢化1,2-二甲基-2H-嘧啶[1,2a]嘧啶、2-二甲基氨基-4-氰基-1,3-二甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二甲基氨基-4-乙酰基-1,3-二甲基-2,4,(6)-二氢化嘧啶、2-二甲基氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二甲基氨基-4-甲氧基-1,3-二甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1,3-二甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二甲基氨基-3-甲酰甲基-1-甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶、2-二甲基氨基-4-羟甲基-1,3-二甲基-2,4(6)-二氢化嘧啶等;关于第3级锍阳离子(II)方面,可列举出下述(II-1)~(II-3)的项目。
(II-1)拥有碳数为1~30,甚至更高碳数的烷基和/或链烯基的脂肪族第3级锍;三甲基锍、三乙基锍、乙基二甲基锍鎏、二乙基甲基锍等;(II-2)拥有碳数为6~30,甚至更高碳数的芳香族第3级锍;苯基二甲基锍、苯乙基甲基锍、苯甲基苄基锍等;(II-3)拥有碳数为3~30,甚至更高碳数的脂环式第3级锍;甲基硫(methylthiolanium)、苯基硫(phenylthiolanium)、甲基硫胺(methylthianium)等;关于第4级磷阳离子(III)方面,可列举出下列(III-1)~(III-3)的项目。
(III-1)拥有碳数为1~30,甚至更高碳数的烷基和/或链烯基的脂肪族第4级磷;四甲基磷、四乙基磷、四丙基磷、四丁基磷、甲基三乙基磷、甲基三丙基磷、甲基三丁基磷、二甲基二乙基磷、二甲基二丙基磷、二甲基二丁基磷、三甲基乙基磷、三甲基丙基磷、三甲基丁基磷等;(III-2)拥有碳数为6~30,甚至更高碳数的芳香族第4级磷;三苯基甲基磷、二苯基二甲基磷、三苯基苄基磷等;(III-3)拥有碳数为3~30,甚至更高含碳数的脂环族第4级脂环族磷;1,1-二甲基磷(phospholanium)、1-甲基-1-乙基磷(phospholanium)、1,1-二乙基磷(phospholanium)、1,1-二甲基磷(phosphorinanium)、1-甲基-1-乙基磷(phosphorinanium)、1,1-二乙基磷(phosphorinanium)、1,1-五乙烯磷(phosphorinanium)等;关于第3级氧鎓阳离子(IV)方面,可列举出下列(IV-1)~(IV-3)的项目;(IV-1)拥有碳数为1~30,甚至更高碳数的烷基和/或链烯基的脂肪族第3级氧鎓;三甲基氧鎓、三乙基氧鎓、乙基二甲基氧鎓、二乙基甲基氧鎓等;(IV-2)拥有碳数为6~30,甚至更高碳数的芳香族第3级氧鎓;苯二甲基氧鎓、苯乙基甲基氧鎓、苯甲基苄基氧鎓等;(IV-3)拥有碳数为3~30,甚至更高碳数的脂环族第3级氧鎓;甲基氧鎓、苯基氧鎓、甲基环氧乙烷(methyloxanium)等;在这些之中,优选的鎓阳离子是(I),更优选是(I-1)、(I-4)和(I-5),尤以(I-4)和(I-5)为最优选。
即使同时并用这其中一种或两种以上的鎓阳离子也是可以的。
关于本发明中将鎓阳离子导入高分子内的方法,一般可列举的方式有,例如以前述的鎓阳离子置换高分子中的羧基和/或磺酸基质子。关于用鎓阳离子置换质子的方法方面,只要能定量地置换鎓阳离子的方法即可。例如,将上述的鎓阳离子的氢氧化塩(例如,四乙基铵氢氧化物等)、或一甲基碳酸塩(例如,1,2,3,4-三甲基咪唑一甲基碳酸塩等),添加至于含有羧基和/或磺酸基的高分子中,并且依照实际需要进行脱水、脱碳酸或脱甲醛,便能够轻易地进行置换。另外,在单体阶段也可以同样进行置换。
关于以鎓阳离子置换的时间点方面,一般可列举出的方法有,例如,以鎓阳离子]置换前述含有羧基和/或磺酸基的单体,然后进行聚合;或是先制作含有羧基和/或磺酸基的高分子,然后再以鎓阳离子置换酸的质子等等。只要最后能置换高分子的羧基和/或磺酸基的质子即可,不局限其置换的时间点。
于本发明中,有关以上述鎓阳离子置换羧基和/或磺酸基时的置换度方面,会因最终产品的用途(例如、非水系吸收片、非水系吸收剂或电解液的凝胶化剂等用途)而有所不同。然而,其置换度必须要为30~100摩尔%之间,优选为50~100摩尔%,更优选为70~100摩尔%。另外,若其用途是用于含有锂的锂电池凝胶化剂,则会基于降低活性质子的观点,特别优选采用90~100摩尔%的较高的置换度。
当鎓阳离子的置换度未达30摩尔%,高分子(1)的羧基、磺酸基和鎓阳离子的离解度会过低,从而使膨胀力或凝胶化力变差,有时还会因使用的用途不同而出现活性质子过多,产生电气特性变差的现象。
于本发明之中,前述的高分子(1)(其构成单位含有定量羧基和/或磺酸基,并且以定量鎓阳离子置换该羧基和/或磺酸基)应于最后的某个阶段中进行架桥,而形成架桥体。
关于架桥的方法方面,则是以众所皆知方法即可,例如,一般可列举出下列(i)~(v)的方法。
(i)由共聚合性架桥剂所形成的架桥;使用共聚合性架桥剂进行聚合架桥的方法,该架桥剂的其分子内含有两个以上的双重结合,或是能够共同聚合含有前述的羧基和/或磺酸基的单体(a’)、该单体的鎓阳离子置换体,或是可以共同聚合其他的单体(b’),包括例如二乙烯基苯等多価乙烯型架桥剂、N,N’-甲叉双丙烯酰胺等的(偏)丙烯酰胺型架桥剂、季戊四醇三烯丙醚等的多価烯丙醚型架桥剂;三甲醇丙烷丙烯酸酯等的多価(偏)丙烯酸酯型架桥剂等。
(ii)由反应性架桥剂所形成的架桥;使用反应性架桥剂进行架桥的方法,该架侨剂的分子内含有两个以上的反应官能基,并且该官能基能够与含有羧基和/或磺酸基或是其鎓阳离子置换体的单体、或是与其它共同聚合单体的官能基等进行反应,包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等的异氰酸酯型架桥剂、聚丙三醇聚缩水甘油醚等的多価环氧型架桥剂、甘油等的多価醇型架桥剂、六甲叉四氨络物聚乙亚氨等的多価氨、亚氨型架桥剂、环氧氯丙烷等的卤环氧型架桥剂、硫酸铝等的多価金属塩型架桥剂等。
(iii)由聚合反应性架桥剂所形成的架桥;使用聚合反应性架桥剂进行架桥的方法,该架侨剂的分子内含有双重结合,或是能够共同聚合含有前述羧基和/或磺酸基的单体(a’)、该单体的鎓阳离子置换体,或是可以共同聚合其他的单体(b’);除此之外,其分子内还须含有反应官能基,能够与含有羧基和/或磺酸基单体(a’)或其鎓阳离子置换体的单体,或是与共同聚合单体的官能基等进行反应,包括缩水甘油基丙烯酸甲酯(glycidyl methacrylate)等的缩水甘油基(偏)丙烯酸酯型架桥剂、烯丙基缩水甘油醚等的烯丙环氧(allyl epoxy)型架桥剂等。
(iv)以照射形成架桥;使用紫外线、电子束、γ线等的放射线照射前述高分子(1)的架桥方法;或是使用紫外线、电子束、γ线等的放射线照射前述单体,同时进行聚合与架桥的方法等。
(v)以加热进行架桥的方法;将前述的高分子(1)加热至100℃以上,使高分子(1)的分子间产生热架桥(藉由加热产生原子团(radical),而形成炭素间的架桥或是形成官能基之间的架桥)的方法等。
在上述的这些架桥方法当中,会因为最终产品的用途或形态,而各适用不同的方法。但在综合考量之下,最好的是(i)、(ii)以及(iv)。
在前述的共聚合性架桥剂之中,优选(偏)丙烯酰胺型架桥剂、多価烯丙醚型架桥剂、多価(偏)丙烯酸酯,更优选多価烯丙醚型架桥剂。
在前述的反应性架桥剂之中,优选多価异氰酸酯型架桥剂和多価环氧型架桥剂,更优选是分子内含有3个以上官能基的多価异氰酸酯型架桥剂或多価环氧型架桥剂。
关于架桥度方面,可以依照使用目的而作适当的选择。但是若是使用共聚合性架桥剂的时候,它最好是能达到整个单体重量的0.001~100重量%,优选为0.01~5重量%。
在使用反应性架桥剂时,架桥剂的添加量会根据利用本发明的架桥体制造的产品的种类而有所不同。若是要制作后述的非水系吸收片或非水系吸收剂,则优选占整个聚合物重量的0.01~10重量%;若是要制作含有后述有机溶剂的一体成型凝胶时,则优选占0.01~50重量%。
在本发明中,有关聚合含有前述羧基和/或磺酸基的单体、该单体的鎓阳离子置换体、或是聚合其它所需的单体(b’)的聚合方法方面,则是采用众所皆知的方法即可。例如,使用溶剂溶解前述各单体或聚合物等的溶液聚合法、不使用溶液作为聚合方法的块状聚合法或乳化聚合法等。其中,以溶液聚合法为优选。
关于溶液聚合法所使用的溶剂,则可依照单体或聚合物的溶解性而作适当的选择。例如,甲醛、乙醛等的醇类;乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯等碳酸酯类;γ-丁内酯等的内酯类;ε-己内酰胺;丙酮、甲基乙基甲酮等的酮(ketone)类;乙酸乙酯等的羧酸酯类;四氢化呋喃、二甲氧基乙烷等的醚类;甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物类或是水类等。也可以混合这其中一种或两种以上的溶剂同时一起使用。
在溶液聚合的聚合浓度方面,虽然会随着目的与用途而有所不同,但并没有特别加以限定,然而优选为1~80重量%,更优选为5~60重量%。
在聚合引发剂方面,使用普通的引发剂即可。可列举的例子包括,偶氮系引发剂[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、偶氮二{2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺基}等]、过氧化物系列的引发剂[过氧化苄基、二-t-丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、琥珀酸过氧化物、二(2-乙氧基乙基)过氧化物碳酸酯、过氧化氢等]、氧化还原引发剂[上述的过氧化物系列的引发剂和还原剂(抗坏血酸或过硫酸塩)的组合等]。
关于其他的聚合方法方面,例如有、添加光敏引发剂[二苯甲酮等]、照射紫外线等照射方法、照射γ线或电子束等放射线的聚合方法等。
使用聚合引发剂的时候,虽然没特别限定引发剂的使用量,但优选占单体的总重量的0.0001~5重量%,更优选为0.001~2重量%。
关于聚合温度方面,也会因使用对象的分子量、引发剂的分解温度,或是因使用溶剂的沸点不同,使聚合温度有所差异,但优选为-20~200℃,更优选为0~100℃。
本发明的非水系吸收体(B),其特征就是由上述所产生的架桥体(A)所构成。虽然对其形态并无特别限定,可随着其使用目的,加工成各种形态,然而一般认为较优选的形态,则是颗粒状或是片状等形态。
以下,则是说明优选形态的制作方法。因为形态会随着制作方法或是个人喜好方法的不同而有所差异,故以下便对各种情况逐一进行说明。
(形态)本发明之非水系吸收体(B)是由架桥体(A)所组成。若将非水系吸收体(B)制作成颗粒状,其颗粒的平均直径优选为1~5,000μm,更优选为50~2,000μm。
关于取得颗粒状形态的方法方面,虽然只要最后能取得颗粒状的形态即可,并无特别限定取得方法,然而一般可列举下列(i)~(iv)等的取得方法。
(i)先依据实际状况使用溶剂,聚合上述之共聚合性架桥剂,使高分子(1)的架桥体(A)形成非水系吸收体(B),然后依照实际状况,以干燥等方法去除溶剂,并以一般众所皆知的粉碎方法,将其粉碎成颗粒状。
(ii)先依据实际状况使用溶剂进行聚合,制作出高分子(1)。然后,藉由前述之反应性架桥剂或是照射等的方法,使高分子(1)形成架桥,再依照实际状况,以干燥等方法去除溶剂,并以一般众所皆知的粉碎方法,将其粉碎成颗粒状。
(iii)依据实际状况使用溶剂,让前述含有羧基和/或磺酸基的单体(a’)以及实际所需之其他单体(b’)在前述之共聚合性架桥剂的存在下形成架桥后的高分子。之后,再添加前述之鎓阳离子化合物,以定量的鎓阳离子置换酸基的质子,然后再依实际需要,以干燥等方式去除溶剂,并以一般众所皆知的粉碎方法,将其粉碎成颗粒状。
(iv)依据实际状况使用溶剂,让前述含有羧基和/或磺酸基的单体(a’)以及实际所需之其他单体(b’)在前述之共聚合性架桥剂的存在下聚合成非架桥的高分子。之后,再以前述之鎓阳离子化合物、反应性架桥剂或是照射等方式置换酸基的质子,同时让高分子进行架桥。然后再依照实际需要,以干燥等方式去除溶剂,并以一般众所皆知的粉碎方法,将其粉碎成颗粒状。
在将上述架桥体(A)所形成的非水系吸收体(B)制作成颗粒状形态的过程中,须依照实际状况进行干燥。干燥的方法可采用一般众所皆知的方法。例如、通风式干燥(热风循环式干燥机等)、透气式干燥(带式干燥机等)、减压式干燥(减压式干燥机等)、接触式干燥(滚筒式干燥机等)。
关于干燥时的干燥温度方面,虽然无其他的特别限定,只要不让聚合物品质变差或出现过度架桥的现象即可,然而优选为0~200℃,更优选为50~150℃。
要使其形状变为颗粒状,只要使用一般众所皆知的粉碎方法即可。例如,撞击粉碎(角柱式粉碎机、刀片式粉碎机、球磨机或是ACM粉碎机等的高速回转式粉碎机等)、空气粉碎(喷射粉碎机等)、冻结粉碎等方法。
像这类由颗粒化架桥体(A)所形成的非水系吸收体(B),具有吸收有机溶剂的能力,故可当成非水系吸收剂(E)来使用。
关于本发明之非水系吸收体(B)的保液量,它会随着使用对象之有机溶剂种类、或是随着前述聚合物的组成、凝胶强度等的不同而有所变化。若是将该吸收体(B)当成非水系吸收剂使用,对那些由碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙醛及甲醛之类的有机溶剂而言,其保液量优选设计为10~1,000g/g,更优选为50~900g/g。若保液量设计在10g/g以上,它的保液量比昔日的非离子系吸收剂更大幅度地增加;如果是在1,000g/g以下,即使吸收剂内吸纳有机溶剂之凝胶,也不会有凝胶强度太弱的问题。
关于本发明之中的另一项发明,就是由上述之非水系吸收体(B)与有机溶剂(2)共同形成的非水系凝胶(C)。
在这项非水系凝胶(C)之中,前述之非水系吸收体(B)与有机溶剂(2)的比率,优选为0.1~99/1~99.9重量%,较优选为0.5~50/50~99.5重量%,更优选为1~30/70~99重量%,最优选为1~20/80~99重量%。该吸收体(B)所占的比率,达到0.1重量%以上的话,它不但不会让形成的非水系凝胶(C)的凝胶强度变弱,而且还能充分地让整体产生凝胶化;如果其比率为99.9重量%以下,并且被使用于使电解液凝胶化等的用途上时,它并不会造成凝胶的导电性降低,也不会让所需的电解液或后述之电解质因添加量过低而产生容量不足的问题。
关于在本发明的非水系凝胶(C)中所使用之有机溶剂(2),使用与前述相同之有机溶剂,例如、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等的醇系有机溶剂;乙二醇、丙二醇等的二醇系有机溶剂;碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯系有机溶剂;丙酮、二甲基甲酮、甲基乙基甲酮等的甲酮系有机溶剂;二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢化呋喃、二氧杂环己烷等的醚系有机溶剂;己烷、辛烷等的脂肪族碳氢化合物系有机溶剂;甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物系有机溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等的羧酸酯系的有机溶剂;γ-丁内酯等的内酯系有机溶剂;ε-己内酰胺等的乙酰胺系有机溶剂等。
在这些之中较优选的有机溶剂类型,例如,用于锂电池等的溶剂有碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲氧基乙烷;用于电容器等的溶剂有γ-丁内酯、ε-己内酰胺;用于固态燃料或引火剂等的溶剂有甲醛、乙醛、丙醛等;其他的溶剂尚包括那些由甲苯、二甲苯、丙二醇等的其中一种或两种以上混合而成的混合物。
于本发明中,甚至也可在上述的有机溶剂中,加入像锂电池等产品用来当作电解质的锂塩。
在前述含有锂塩的有机溶剂之中,较优选的种类的例子包括,含有LiClO4、LiBF4、LiPH6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2的其中一种或两种以上的成分;其中,最优选含有的塩份为LiBF4和/或LiPH6。
关于锂塩的含量方面,当依照实际需要添加锂塩,虽然可依其目的或必要性、Li溶解性等因素选择不同的含量,但其含量优选占上述有机溶剂重量的0.5~50重量%,更优选为含有1~20重量%的溶剂。
另外,在本发明中使用上述含有锂塩的有机溶剂时,因为前述之羧基和/或磺酸基的质子有可能会与锂塩产生反应,所以在这种情况下,质子被鎓阳离子置换的置换度优选为90~100摩尔%,更优选为98~100摩尔%。
关于本发明之非水系凝胶(C)的制作方法,虽然一般可列举出下列(v)~(viii)等数种方法,但优选采用(vii)或(viii)等的方法以制作一体成型的凝胶。
(v)在前述本发明之颗粒状非水系吸收体(B)中,添加上述定量之有机溶剂(2);(vi)在含有非水系吸收体(B)的薄片中,添加有机溶剂(2);(vii)以有机溶剂(2)溶解前述的高分子(1),再以前述的任何一种架桥方式使该高分子(1)产生架桥,形成一体成型的凝胶,例如使用前述之架桥剂架桥,或是紫外线、放射线(电子束、γ线等)的照射架桥、或是以加热架桥等。
(viii)在该有机溶剂(2)之中,搭配前述的共聚合性架桥剂,使前述含有羧基和/或磺酸基(其中有30~100摩尔%的质子已被鎓阳离子置换)的单体(约占20~100重量%)与其他可聚合的单体(约占0~80重量%)一同聚合,进而形成一体成型的凝胶。
关于由非水系吸收体(B)与前述之有机溶剂(2)所形成的凝胶形态方面,可依照其目的或用途,适当地选择其形态。其形状方面,一般可列举的有片状、块状、球状、圆柱状等形状。其中,优选形状为片状或块状,特别是当用作行动电话或电脑用的胶体电池时,最好是采用片状。
当凝胶为片状,凝胶的厚度优选为1~10,000μm,更优选为10~1,000μm。关于片状凝胶的宽度和长度方面,可以配合其使用目的、场所或用途等作适当地选择。
关于这些凝胶形状的制作方法方面,也没有特别的限定,例如,可配合想制作的形状,置入相关形状的容器内或电池内,再进行凝胶化作业;又例如,以积层或涂布等的方式,将有机溶剂(2)与前述之高分子(1)或单体等的混合物,涂抹于离型纸、薄膜或不织布等上面,进而制成片状的凝胶。
关于本发明之非水系吸收体(B)、非水系吸收剂(E)和/或非水系凝胶(C)方面,因为添加少量即可让大量的锂电池用有机溶剂产生凝胶化,所以它可以提升电解液的比率,进而提升离子的传导度。因此,它非常适合用来当作锂电池的凝胶化剂。
其次,则说明如何将本发明之非水系吸收体(B)制作成片状。
本发明之非水系吸收片(D),是由前述的非水系吸收体(B)配合不织布、织布、纸、薄膜等的群组中所挑选出的基材所共同形成的。
关于制作片状的方式,一般可列举(ix)~(xi)的方法。
(ix)将前述之粒状非水系吸收体(B)夹于不织布或纸等之间,形成三明治夹层。
(x)从不织布、织布、纸、薄膜等群组中挑选出一种或两种以上的基材,再将前述未架桥之高分子(1)浸泡和/或涂于该基材上。之后,再从前述之架桥剂架桥,或是紫外线、放射线(电子束、γ线等)的照射架桥、或是以加热架桥等的架桥手段中,采用其中一种或两种以上的架桥方式,使高分子(1)产生架桥,并依实际需要去除溶剂,使其形态成为片状。
(xi)先由前述的架桥剂以及前述含有羧基和/或磺酸基(其中有30~100摩尔%的质子已被鎓阳离子置换)的单体(约占20~100重量%)与其他可聚合的单体(约占0~80重量%),形成一个混合溶液,并从不织布、织布、纸、薄膜等群组中所挑选出来一种或两种以上的基材,再将该混合溶液浸泡和/或涂于该基材上。之后,再从聚合引发剂的引发剂架桥,或是紫外线、放射线(电子束、γ线等)的照射架桥、或是加热架桥等的架桥手段中,采用其中一种或两种以上的架桥方式,使该基材产生架桥,并依实际需要去除溶剂,使其形态成为片状。
若从调整片状体厚度的容易性与吸收速度等观点来看,在这些方法之中,以(x)或(xi)为优选。
当形状为片状体,其厚度优选为1~5,000μm,较优选为5~2,000μm,更优选为10~1,000μm。如果片状体的厚度达到1μm以上,前述之非水系吸收体(B)的涂层厚度就已足够;如果能达5,000μm以下,片状体的厚度也已足够。
关于片状体的长度和宽度方面,虽然没有特别的限定,可依照使用的目的或用途作适当的选择,然而其长度优选为0.01~10,000m,而其宽度优选为0.1~300cm。
关于在前述片状体中,本发明之非水系吸收体(B)的涂层厚度部分,虽然没有任何的特殊限定,然而若考虑到对有机溶剂的吸收能力、保液能力,或是从厚度是否只有膨胀增厚等观点来看,其涂层厚度优选为10~3,000g/m2,更优选为20~1,000g/m2。
在本发明之中,为了让其形态成为片状,可依照实际需要使用像不织布、织布、纸、薄膜等众所皆知的基材,例如,由涂层厚度为10~500g/m2程度的合成纤维和/或天然纤维所形成的不织布或织布、纸(上质纸、薄叶纸、和纸等)、由合成树脂所形成的薄膜、或是使用上述两种以上的基材或是其复合体。
在这些基材之中,优选为不织布,以及不织布和薄膜的复合体,更优选的,是一面为不织布、一面为无透液性薄膜所形成的复合体。
于本发明之中,这些基材的厚度优选为1~5,000μm,更优选为10~2,000μm。如果厚度达1μm以上,便能很轻易地浸泡或涂上定量的高分子(1);另外,如果其厚度在5,000μm以下的话,片状体的厚度只会增厚而已,所以能轻易地加以使用。
有关在基材涂上或浸泡高分子(1)的方法,只要使用众所皆知的方法即可,例如,如果能适用的话,可使用一般的涂布或填充方式。于涂布或填充之后,也可以用干燥等方法,去除那些用来聚合、稀释或调整粘度用的溶剂。
以这类方式制作含有本发明之非水系吸收体(B)的片状体,能有效吸收有机溶剂,所以一般都被当成非水系吸收片(D)使用。它主要都是用作有机溶剂或一次锂电池、二次电池、电容器内的有机溶剂的电解液等的非水系吸收片,或是其防漏垫片。
这种非水系吸收片(D),虽然它的吸收量也会随其使用目的不同而有所差异,然而对于锂电池用的代表性溶剂--碳酸丙烯酯而言,其保液量(离心脱水后的吸收量)优选为0.1~100g/cm2,更优选为1~100g/cm2。如果保液量能达0.1g/cm2以上,对电解液的保液量就已足够;如果是100g以下,吸收了有机溶剂的吸收片只是会增厚而已。
于本发明中,虽然可将前述非水系吸收体(B)当成锂电池的凝胶电解质,然而从与电极之间的接触性(界面)来看,使用那些含有前述锂电解质有机溶剂的片状型架桥体(A),或是使用由非水系吸收体(B)与前述含有锂电解质的有机溶剂,所共同形成的一体成型的非水系凝胶(C)作为凝胶电解质的话,则会更为理想。
用途例由上述所形成之本发明的非水系吸收体(B),它能以上述的各种形态,广泛地运用于各种用途上。例如,电子电器或汽车用之有机溶剂系列电池;电容器等的防漏垫片;止液剂;引火剂;有机溶剂系列电池或电容器的胶质电解质电池;酒精杀菌材料或酒精杀菌剂、保冷材料或保冷剂、冷却用凝胶片、固态燃料用燃料组成物或是使用这些组成物的固态燃料、芳香材料或芳香剂、粘贴材料或粘贴剂、杀虫剂的组成物或杀虫剂、燃料电池用的燃料贮存物或是使用这些物质的燃料电池等各种使用用途。另外,非水系吸收片(D)能用于一次锂电池、二次锂电池或是电容器的电解液。
以下,便针对上述所提到的酒精杀菌材料或酒精杀菌剂、保冷材料或保冷剂、冷却用凝胶片、固态燃料用燃料组成物或是使用这些组成物的固态燃料、芳香材料或芳香剂、粘贴材料或粘贴剂、杀虫剂的组成物或杀虫剂、燃料电池用的燃料贮存物或是使用这些物质的燃料电池等用途,作详细说明。
酒精杀菌材料或酒精杀菌剂酒精杀菌材料是由非水系吸收体(B)和醇系列溶剂形成。虽然依其目的可加工成各种形态,并无任何特别的限定,然而其优选形态则为上述的颗粒状、片状和一体成型凝胶。于本发明中,所谓的醇系列溶剂,是指可以用任何比率与水混合的醇类,或是指它们已经与水混合后的混合液。虽然只要是属于这类的溶剂即可,并没有特别加以限定,但优选是由甲醛、乙醛、异丙醇(以下简称为IPA)之中选出一种或两种以上的醇类,然后加水混合而成,更优选为乙醛和水的混合液。
关于酒精杀菌材料对醇系列溶剂的吸收量方面,例如,对乙醛和/或甲醛的吸收量而言,优选将吸收量设计在10~1,000g/g,更优选是设计为50~900g/g。如果吸收量在10g/g以上,它与昔日的非离子系吸收剂相比,其保液量已经大幅提升。如果吸收量在1,000g/g以下,对于吸纳醇系列溶剂的酒精杀菌材料而言,并不会出现凝胶强度不足的问题。
如果将酒精杀菌材料制作成片状的话,其制作方式则与上述之非水系吸收体(B)相同。换言之,关于片状体的厚度、长度、宽度、使用的基材、涂层厚度等,皆与前进相同。但是,在基材之中,优选的基材为不织布、以及不织布与塑胶薄膜或金属薄膜的复合体,更优选为一面是不织布、一面是非透液性塑胶薄膜或金属薄膜的复合体。另外,关于基材的厚度、于基材上涂上或浸泡高分子(1)的方法,也是与前述相同即可。以此制作而成的酒精杀菌材料,含有本发明之片状非水系吸收体(B),能够有效吸收醇系列有机溶剂,故最适合用作片状型酒精杀菌剂。
本发明的另一种形态,则是由前述非水系吸收体(B)与醇系列溶剂形成的一体凝胶化型的酒精杀菌材料。
关于这种一体凝胶化型酒精杀菌材料的制作方法的例子包括,(v)在前述本发明之颗粒状非水系吸收体(B)中添加定量之醇系列溶剂;(vi)在含有非水系吸收体(B)的薄片中添加醇系列溶剂。在这些含有醇的凝胶之中,优选采用前述(vii)或(viii)等方法所制成的一体成型凝胶。
在这些一体凝胶化型酒精杀菌材料之中,前述之非水系吸收体(B)与醇系列溶剂的比率优选为0.1~99/1~99.9重量%,较优选为0.5~50/50~99.5重量%,更优选为1~30/70~90重量%,最优选为1~20/80~99重量%。如果该非水系吸收体(B)的比率达0.1重量%以上,就不会有凝胶强度太弱或是无法让整体凝胶化的问题出现。另一方面,当含量达99重量%以下,就已经足够当作一体凝胶化型酒精杀菌材料。
关于本发明之非水系吸收体(B)与醇系列溶剂所形成的一体成型凝胶方面,虽然可依照其使用的目的或用途,适当地选择其形态,然而就形状而言,一般有片状、块状、球状、圆柱状等。在这些形状中,优选为片状或块状。若是用于保存食品的醇杀菌剂,便以片状为优选。如果是片状的凝胶,其凝胶的厚度优选为1~10,000μm,更优选为10~1,000μm。关于片状凝胶的宽度或长度方面,可根据其使用目的或用途作适当地选择。
关于制作这些形状的凝胶的方法方面,也没有特别加以限定,例如,可配合想制作的形状,置入相关形状的容器内或电池内,再进行凝胶化作业;或是以积层或涂布等的方式,将醇系列溶剂与前述之高分子(1)或单体等的混合物涂抹于离型纸、薄膜、或不织布等上面,然后制成片状型的凝胶。
另外,在酒精杀菌材料方面,为了改善其触感,可依实际需要添加水溶性高分子,如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等;或添加吸水性高分子,如聚丙烯酸塩的架桥体、淀粉丙烯酸塩的接枝体等;或添加天然系增粘剂,如普鲁兰多糖、角叉菜胶等。
另一项发明为酒精杀菌剂,它是将上述酒精杀菌材料收纳至外包装材料内,而该外包装材料的基材,至少要能让部分的醇系列溶剂的蒸气穿透,当然,优选使用能让乙醛的蒸气穿透的基材(以下,便将这些称作“蒸气可透性基材”)。
上述所谓能让醇系列溶剂蒸气穿透的基材,优选是指对醇系列溶剂的蒸气穿透度(优选是乙醛蒸气的穿透度)为0.1g/m2·24hr(50%RH/40℃)以上的基材,较优选为1g/m2·24hr(50%RH/40℃)以上的基材,更优选为5g/m2·24hr(50%RH/40℃)以上的基材。在此,所谓对醇系列溶剂的蒸气穿透度,是指在温度40℃、相对湿度50%的环境下搁置24小时后,每1m2的基材所通过的醇系列溶剂蒸气量(g)。其值一般采用量测树脂薄膜水蒸气穿透量的JIS-Z-0280方法来量测。一般只要不会从中央漏出或流出,都可当作这类基材的材料,例如纸、不织布、有孔的塑胶薄膜、微多孔膜、有孔或间隙的片状体、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚合物(EVAL)、聚乙烯醇、离子聚合物、尼龙、三乙酸纤维素等的无孔薄膜;或是采用那些以积层方式,层压上述材料的产品。另外,也可以依照实际需要,进行防水、防油或印刷等的相关处理。
在其基材中,也可以有只有某部分使用醇系列溶剂蒸气无法穿透的非可透性基材。在这种情况下,只要是不会从中央漏出或流出的片状体即可,在材质上并无任何特殊限制。
在这种酒精杀菌剂中,也可以让前述非水系吸收体(B)与前述醇系列溶剂以外的物质共存于前述的外包装材料内,例如、吸收前述醇系列溶剂的树脂、二氧化硅、蛭石等的乙醛载体、由铁粉和食塩等氧化加速剂形成的脱氧剂、聚烯丙胺或阴离子交换树脂等的醛吸着剂、乙烯吸着剂、乙烯发生剂、香料等,且不限于上述项目。关于让上述脱氧剂、醛吸着剂、乙烯吸着剂、乙烯发生剂、香料等共存的方法方面,只要不妨害到酒精杀菌剂的消毒杀菌效果、或是妨害到其他共存物的功用,就不受任何特别的限制。例如,事先将这些物质混入酒精杀菌材料之中,然后再将这些混合物收纳至前述外包装材料内,形成这种(外包装材/前述非水性吸收体(B)+共存物质/包装材)积层构造的片状体;或是将这些共存物质与前述非水系吸收体(B)分开,收纳至另一个各别的包装层内。在这种情况下,也可以在前述非水性吸收体(B)的包装层和共存物质的包装层之间放置隔层薄片,形成这种(外包装材料/前述非水系吸收体(B)的包装层/隔层薄片/共存物质的包装层/外包装材料)积层构造的片状体。
在本发明的酒精杀菌材料中,因为含有非水系吸收体(B),所以只要使用少量,就能让大量的醇系列溶剂产生凝胶化。因为它可以吸纳大量的醇系列溶剂,所以即使经过长时间,也能持续保有消毒、杀菌的效果,最适合用来当作酒精杀菌剂,例如片状型酒精杀菌剂、一体凝胶化型酒精杀菌剂等。
另外,在酒精杀菌剂中,至少要有一部分使用可让醇系列溶剂蒸气穿透的基材,作为包覆前述酒精杀菌材料的外包装材料。在酒精杀菌剂方面,因为不须担心它会从中央漏出而造成污染的危险,并且可以藉由外包装材料来调节蒸气的穿透量,所以经过长时间也能持续地保有消毒杀菌的效果,最适合将它摆在食物与保存醇系列溶剂蒸气的容器中,特别是对面包、糖果、加工食物、晒干的食物、谷物等的保鲜度上,具有相当大的功效。
保冷材料或保冷剂本发明之保冷材料由非水系吸收体(B)与醇系列溶剂所形成的。关于所使用的醇系列溶剂,则与前述酒精杀菌材料所用的溶剂相同即可。
关于保冷材料的醇吸收量方面,若采用与上述酒精杀菌材料同样的设计,就不会有问题。如果要将保冷材料的形状制作为片状体的时候,则和酒精杀菌材料制作片状体一样,采用相同方式即可。为了将其形态制作成片状,可以依照实际需要,使用像不织布、织布、纸、薄膜等一般众所皆知的基材。例如,由涂层厚度为10~500g程度的合成纤维和/或天然纤维所形成的不织布或织布、纸(上质纸、薄叶纸、和纸等)、由合成树脂所形成的薄膜、或是使用上述两种以上的基材或是其复合体。在这些基材之中,优选为不织布、以及不织布和薄膜的复合体,更优选为一面为不织布、一面为无透液性薄膜所形成的复合体。关于片状体厚度、长度、宽度方面,则与上述酒精杀菌材料相同即可。关于基材厚度、基材上涂上或浸泡高分子(1)的方法,也与上述酒精杀菌材料相同即可。以这类方式制作的保冷材料,含有本发明的非水系吸收体(B)的片状体,能有效率地吸收有醇系列溶剂,所以即使在结冻的时候,也能保有柔软性,而且经过长时间之后也能持续地保有保冷效果,故最适合当作保冷剂使用。
本发明的另一种形态,则是由前述非水系吸收体(B)与醇系列溶剂形成的一体凝胶化型的保冷材料。关于这种一体凝胶化型的保冷材料,其前述非水系吸收体(B)/醇系列溶剂的比率、制作方法与上述一体凝胶化型醇杀菌材料相同。
关于由非水系吸收体(B)与醇系列溶剂形成的凝胶的形态、其制作方法方面,只要采用与上述酒精杀菌材料的方法即可。关于改善触感方面,只要在保冷材料内加入和上述酒精杀菌材料一样的添加物即可。甚至,如果能在醇系列溶剂中添加降低凝固点的物质,就能够降低其凝固点,并在更低的温度中保有相同的柔软性。关于降低凝固点的物质方面,只要能降度凝固点并且能溶解于醇系列溶剂的物质即可,并无特别的限定,例如多价醇(山梨糖醇等)、尿素等的有机物或氯化钠、氯化锂、氯化镁、硝酸氨等的无机塩等。在这些物质之中,优选的是无机塩。关于在醇系列溶剂中添加降低凝固点物质的添加量方面,只要能溶解于醇系列溶剂而且能发挥降低凝固点功能即可,并无特别的限定。另外,为了增加保冷时的触感,也可以配合薄荷醇使用。此外,为了防止误饮,可以配合苦味成分一同使用,例如尿素、基尿素、咖啡因、柚甘、烟碱、忒奴灵(tenulin)、莴苣苦素、锦葵花甙、苦龙胆甙、獐牙菜甙、桃叶珊瑚甙、马钱子苷、黄麻因(corchorin)、蓖麻、茉莉素、地那铵苯甲酸盐等。
此外,还有另一项发明为保冷剂。为了防止醇的蒸发,所以采用不易被醇系列溶剂蒸气(最好是乙醛蒸气)穿透的基材(以下称为“蒸气不透性基材”)作为外包装材料,并将上述保冷材料收纳于该外包装材料内形成保冷剂。
所谓对醇系列溶剂蒸气的蒸气不透性基材,优选使用醇系列溶剂的蒸气穿透度,如乙醛蒸气穿透度为10g/m2·24hr(50%RH/40℃)以下的基材,较优选使用1g/m2·24hr(50%RH/40℃)以下的基材,更优选使用0.1g/m2·24hr(50%RH/40℃)以下的基材。在此,所谓对醇系列溶剂的蒸气穿透度,是指在温度40℃、相对湿度50%的环境下搁置24小时后,每1m2的基材所通过的醇系列溶剂蒸气量(g)。其值一般都采用量测树脂薄膜水蒸气穿透量的JIS-Z-0280方法来量测。一般只要对醇蒸气具有不透性,并且不会从中央漏出或流出,都可当作这类基材的材料,例如低密度的聚乙烯、二轴延伸聚丙烯酯、聚酯、尼龙、聚氯乙烯、聚氯亚乙烯等的塑胶薄膜及其积层体、铝箔或镀铝等的金属薄膜、或是其积层体;前述塑胶薄膜和前述金属薄膜的积层体,以及这些薄膜与纸、不织布、织布等的积层体。
在本发明的保冷剂中,可以让前述非水系吸收体(B)与前述醇系列溶剂以外的物质共存于前述的外包装材料内。关于这些物质或是积层片方式,则与上述酒精杀菌材料相同。
冷却凝胶片本发明之冷却凝胶片是由上述保冷材料的凝胶层和结构体形成。关于该凝胶层方面,虽然可以依其目的加工成各种形态,并无特别的限定,然而,优选形态为颗粒状、片状、一体凝胶化型的形态。其中,更优选为片状。要制作片状之凝胶层时,其制作方法与前述片状保冷材料的制作方法相同。关于片状体的厚度、长度、添加物、或是基材的种类、厚度、涂布方法、吸收能力等方面,优选是与前述的保冷材料相同。
关于结构体方面,虽然有没有加以特别限定,不过一般而言,具体的例子包括,对醇系列溶剂之蒸气穿透度达0.1g/m2·24hr(50%RH·40℃)以上的基材、上述酒精杀菌材料的蒸气穿透性基材、外包装材料或是粘着层、或是从这些物品中选出一种或两种以上,一同配合使用。
关于粘着层所使用的粘着剂方面,可以使用一般众所皆知的糊剂或是昔日用的冷却凝胶片,例如热架桥后的CMC、水胶、阿拉伯树胶等的粘着剂。从肌肤的接触性和安全性来看的话,在上述粘着剂中,以热架桥后的CMC和水胶为优选。
在这些结构体当中,优选采用上述之蒸气可透性基材,更优选采用不织布。
在冷却凝胶片中,至少会有部分的结构体与凝胶层接触。如果有露出部分凝胶层的话,则对于结构体所接触的面积,没有任何特别的限定。话虽如此,优选为凝胶层表面积的75%以下,较优选为65%以下,更优选为50%以下。因此,冷却凝胶片的优选形态为片状,因为它是将凝胶层粘贴在上述蒸气可透性基材的单侧。粘着剂直接接触到凝胶层也没有关系。
关于本发明之冷却凝胶片的大小方面,可以配合其使用目的,任意地进行调整。
例如,使用于额头的时候,优选大小为5cm×10cm,如果是用于脚底的话,则优选为5~6cm×20~25cm。关于调整大小方面,可于制造时或使用时自由调整。
另一种优选形态是将凝胶层收纳于外包装材料内。换言之,为了在使用冷却凝胶片之前,尽量不让醇系列溶剂蒸发,所以使用对醇系列溶剂蒸气穿透度为0.1g/m2·24hr(50%RH/40℃)以下的基材,将凝胶层包覆在密闭的状态。于使用时,才开启凝胶层的部分,让醇系列溶剂产生蒸发。关于对醇系列溶剂蒸气穿透度为0.1g/m2·24hr(50%RH/40℃)以下的基材的例子包括,蒸气穿透度低的纸(例如、油纸等)、不织布(例如、树脂加工布)、塑胶薄膜(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚合物(EVAL)、聚乙烯醇、离子聚合物、尼龙、三乙酸纤维素等的无孔薄膜)等。
另外,在上述的组合当中,也可以在外包装材料上配合粘着剂使用。关于粘着剂涂抹于外包装材料上的面积方面,优选为上述凝胶层表面积的50%以下,更优选为25%以下。
使用粘着剂的话,可以很轻易地让冷却凝胶片粘着于皮肤上,让它轻易地固在人体身上。另外,如果把收纳于外包装材料内充满弹性力的凝胶层当作冷却剂使用的话,则可以发挥长时间的冷却效果。
在本发明的凝胶层中的非水系吸收体(B),使用少量就能让大量的醇系列溶剂产生凝胶化,并且因为它能吸收大量的醇系列溶剂,所以即使在结冻的时候,也能保有柔软性,而且经过长时间以后,它也能持续地保有保冷效果,故最适合当冷却凝胶片使用。
此外,在本发明之冷却凝胶片之中,至少会将部分的冷却凝胶片收纳于外包装材料(采用可让醇系列溶剂蒸气穿透的基材作为包装材料)内,所以不用须担心它会从中央漏出而造成污染的危险。此外,它可以藉由外包装材料来调节醇系列溶剂蒸气的穿透量,所以经过长时间也能持续地保有冷却效果,最适合将它来当成冷却凝胶片使用。
换言之,在本发明的冷却凝胶片中,因为凝胶层含有醇系列溶剂,所以可藉由凝胶层表面的挥发作用,产生蒸发散热的效果,因此可夺取周遭的热度。特别是没有将冷却凝胶片冷冻,也能具有冷却的效果。如过透过冷冻装置加以冷冻的话,则可以具有更长时间的冷却效果。
固态燃料用燃料组成物或是使用这些组成物的固态燃料关于本发明的固态燃料用燃料组成物是由非水系吸收体(B)与醇系列溶剂形成。而固态燃料就是使用这些组成物。另外,也可以将本发明的固态燃料用燃料组成物以及固态燃料用的醇系列溶剂,当成醇系列燃料来使用。
所谓的醇系列燃料,是指用打火机、火柴等点火以后,就会轻易开始燃烧的醇类,或是醇与其它可混合的可燃性有机溶剂共同形成的混合物。其中,以醇类为优选。在醇类之中,优选为甲醛、乙醛、异丙醇、丁醛,以及这些的混合物。而这其中,更优选为甲醛、乙醛、以及这些的混合物。
所谓的可混合的可燃性有机溶剂,是指可以用任意比率混合前述醇系列燃料,并且只要使用打火机、火柴等点火以后,其混合物就会轻易开始燃烧。虽然只要是属于这类的溶剂即可,并无特别限定,然而优选的为丙酮、甲基乙基甲酮等的甲酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、二乙基醚、四氢化呋喃等的醚类、乙二醇、丙二醇等的多价醇类。
如果要将固态燃料用燃料组成物制作成为片状体的时候,则和酒精杀菌材料制作片状体一样,采用相同方式即可。关于片状体的厚度、长度、宽度、或是基材、涂层厚度等,也是与前述酒精杀菌材料相同即可。至于基材的厚度、将高分子(1)体上或浸泡于基材的方法等,也是采用相同方法即可。以这类方式制成的固态燃料用燃料组成物含有本发明的非水系吸收体(B)的片状体,能有效吸收醇系列燃料,所以最适合用当片状型燃料组成物。
本发明的另一种形态,则是由前述非水系吸收体(B)与醇系列燃料形成的一体凝胶化型的燃料组成物。关于一体凝胶成型的燃料组成物的制作方法、或是组成物内非水系吸收体(B)与醇系列燃料的比率等方面,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同方式即可。
另外,关于固态燃料用燃料组成物的醇系列燃料吸收量方面,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同设计即可。
关于让非水系吸收体(B)与醇系列溶剂形成凝胶形态的制作方法,也是只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同方式即可。在本发明的固态燃料用燃料组成物中,可依照实际需要,添加以下的一种或两种以上的化合物其他的胶化剂(脂肪酸肥皂、二亚苄基山梨糖醇、羟丙基纤维素、苄叉二氯山梨糖醇、羧乙烯聚合物、聚乙二醇、聚氧化烷、山梨糖醇、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基丁基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AB树脂、丙烯树脂、聚甲醛树脂、聚碳酸酯、尼龙、苯酚树脂、苯氧树脂、尿素树脂、聚酯、环氧树脂、邻苯二酸二烯丙酯树脂、聚尿芳香碱(polyaromer)等)、增粘剂、结着剂、炭类固态燃料(木炭、煤球、媒炭、无烟炭、原子炭、余炭、纸类、麻、绵、毛、绢、石腊等);燃烧加速剂(高锰酸塩、硝酸盐类、高氯酸塩等的氧化剂)、燃烧减速剂(硅胶等的硅酸塩、粘土、高岭土、蒙脱石等的粘土类或陶土类)、防止火苗飞散的抑止剂、含有能显示火焰颜色的金属(锶、锂、钙、钠、钡、铜、钾等)的化合物和/或配位化合物、香料(麝香、灵猫香等的动物性香料、柠檬草油、薄荷油等的植物性香料、柠檬烯、异丁醛、薄荷醇、丁子香酚、樟脑、香豆素、乙酸苄酯等合成香料)等。如果这些添加物都能各自发挥自己的机能,则不局限它是固体或液体。另外,关于添加的时机,则是在制作固态燃料用燃料组成物的任何一个阶段中,随时都可进行添加。
关于本发明之固态燃料用燃料组成物的形态方面,它可以是固体状、凝胶状、平板状、片状。为了防止燃料的蒸发,所以采用不易被醇系列溶剂的蒸气(最好是乙醛的蒸气)穿透的基材(以下称为”蒸气不透性基材”),作为外包装材料,并将上述固态燃料用组成物收纳于该外包装材料内,形成本发明之固态燃料。关于蒸气不透性基材的醇系列溶剂(醇系列燃料)蒸气穿透度方面,则与上述的酒精杀菌材料相同即可。
在固态燃料的外包装材料中,也可以让前述非水系吸收体(B)以外的物质共存于包装材料内,并无任何特别的限定,例如,吸收前述醇系溶料的树脂、二氧化硅、蛭石等的乙醛载体、引火剂、燃烧加速剂、燃烧减速剂、防止火苗飞散的抑止剂、含有能显示火焰颜色的金属的化合物或配位化合物、香料、防腐剂、防霉剂、防氧化剂、紫外线吸收剂等。关于积层片等方面,也是与上述的酒精杀菌材料相同即可。
在本发明之固态燃料用燃料组成物中,因其结构成分中含有非水系吸收体(B),所以使用少量,就能让大量的醇系列燃料产生凝胶化,并且因为它能吸收大量的醇系列燃料,所以经过长时间以后,也能持续地保持燃烧,故最适合用来当作固态燃料使用。
另外,在本发明的固态燃料方面,因为使用外包装材料(采用不会被醇系列燃料蒸气穿透的基材作为包装材料)包覆住前述固态燃料用的燃料组成物,所以不用须担心它会从中央漏出而造成污染的危险。此外,经过长期保管之后,也不会因为蒸发的关系,而造成醇系列燃料的含量降低,因此在处理和保管上都相当方便。另外,在燃烧的时候,它可以长时间地持续燃烧,所以最适合将它来当成固态燃料使用。
芳香材料或芳香剂本发明之芳香材料,是由本发明之非水系吸收体(B)与芳香性药剂所构成,并且建议使用常温挥发性的芳香性药剂。
这里所谓的常温挥发性的芳香性药剂,它是指有芳香味,并且在常温(一般的生活温度,约是5~40℃)下会产生蒸散挥发。只要具有这样特性的物质即属之,并无特别限定应为固体或为液体。如果是液体的话,则可以直接使用,如果是粘度较大或固体的药剂时,则先于醇系列溶剂(乙醛等)溶解之后,便能用构成芳香材料的非水系吸收体(B)加以吸收。关于溶解浓度方面,可依其使用目的进行调整,并没有特别加以限定。如果是热溶性的固体的话,则在受热溶解之后,用构成芳香材料的非水系吸收体(B)加以吸收。具体而言,天然香料或合成香料的种类,可列举如下。
在天然香料方面,有麝香、灵猫香、龙涎香等的动物性香料、松叶油、杏仁油、苄基油、桦树油、玉树油、小玉蔻油、芹菜油、肉桂油、香茅油、白兰地油、枯茗油、樟脑油、龙莴油、案叶油、大蒜油、生姜油、葡萄油、酒花油、柠檬油、百里香油、柠檬草油、桂皮油、多香果油、桧木油、桧叶油、花油、肉荳蔻油、红桔油、胡椒油、柳橙油、松节油等的天然植物性油、在天然植物性油的萃取物方面,例如柠檬醛、肉桂醛、百里香酚、丁子香酚、迷迭香、鼠尾草等。另外,在合成香料方面则有,例如蒎烯、柠檬烯等的碳氢化合物、香叶醇、香茅醇、薄荷醇、茨醇、苄基醇等的醇类、丁子香酚等的苯酚、异丁醛、柠檬醛、香茅醛、肉桂醛等的醛类、乙酰苯等的甲酮、香豆素等的内酯、乙酸苄基酯、乙酸桂皮酯、异丁异丙酯、安息酸苄基、肉桂酸类的肉桂等的酯类。
在这之中,可以选用单一成份的香料,也可以使用两种成分以上的调和香料。
关于芳香材料内非水系吸收体(B)对芳香性药剂的吸收量方面,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同的醇吸收量设计即可。
关于芳香材料的形状,若为片状,则与上述酒精杀菌材料呈片状时相同。关于片状体的厚度、长度、宽度、使用的基材、基材厚度、基材上涂布或浸泡非水系吸收体(B)的方法、涂层厚度等,皆与前述相同。以此制作而成的芳香材料,因为它含有本发明之片状非水系吸收体(B),能够有效吸收芳香性药剂,故最适合拿来当作片状型芳香剂。
本发明的另一种形态,则是由前述非水系吸收体(B)与醇系列溶剂形成的一体凝胶化型的芳香材料。关于一体凝胶化型芳香材料的制作方法、或是芳香材料内非水系吸收体(B)与芳香性药剂的比率等方面,皆与上述酒精杀菌材料一样,采用相同方式即可。
关于让非水系吸收体(B)与芳香性药剂形成的一体凝胶化型芳香材料的凝胶形态的制作方法,也与上述酒精杀菌材料一样,采用相同方式即可。为了改善触感,可以在一体凝胶化型的芳香材料中,添加与上述酒精杀菌材料一样的物质。
此外,在本发明之芳香剂之中,至少会将部分的芳香材料收纳于外包装材料(采用可让芳香药剂在常温中挥发的蒸气穿透的基材作为包装材料)内。在这种情况下,关于基材对常温挥发成份的蒸气穿透度、或是基材的种类等方面,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同条件即可。
关于芳香材料或芳香剂中的共存物质、或是积层片方式等方面,则与上述酒精杀菌材料相同。
另外,在本发明的芳香剂当中,为了防止误饮,可以搭配苦味成分一同使用,例如尿素、基尿素、咖啡因、柚甘、烟碱、忒奴灵、莴苣苦素、锦葵花甙、苦龙胆甙、獐牙菜甙、桃叶珊瑚甙、马钱子苷、黄麻因(corchorin)、蓖麻、茉莉素、地那铵苯甲酸盐等。
粘贴材料或粘贴剂本发明之粘贴材料,是由本发明之非水系吸收体(B)与经皮吸收药剂所构成。
这里所指的经皮吸收药剂,只要它具有经皮吸收的特性,不管是固体或液体皆可,并无特别的限定。如果是液体的话,则可以直接使用,如果是粘度较大或固体的药剂时,则先于水、醇系列溶剂(乙醛等)溶解之后,便能用由构成粘贴材料的非水系吸收体(B)加以吸收。关于经皮吸收药剂的溶解浓度方面,可依其使用目的进行调整,并没有特别加以限定。如果是热溶性的固体的话,则可在受热溶解之后,由构成芳香材料的非水系吸收体(B)加以吸收。
在本发明所提的经皮吸收剂的种类,可列举如下。例如,水阳酸甲酯、乙二醇水阳酸酯、二苯基肼基类、氟比洛芬、酮布洛芬等的镇痛消炎药、樟脑、薄荷醇等的皮肤刺激剂、中枢神经作用剂(睡眠镇定剂、抗癫痫剂、精神神经用剂、利尿剂、降血压剂、冠状血管扩张剂、镇咳去痰剂、抗组织胺剂;副肾皮质荷尔蒙、局部麻醉剂等。在本发明中,可以单独使用上述的其中一种吸收剂,也可以混和两种以上的吸收剂,一起使用。
关于粘贴材料对经皮吸收剂药剂的吸收量方面,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同设计即可。
如果要将粘贴材料制作成片状体的话,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同制作方法即可。关于片状体的厚度、长度、宽度、使用的基材、基材厚度、基材上涂布或浸泡非水系吸收体(B)的方法、涂层厚度等,皆与前述相同。以此制作而成的粘贴材料,因为它含有本发明之片状非水系吸收体(B),能够有效吸收经皮吸收药剂,故最适合拿来当作片状型粘贴材料。
本发明的另一种形态,则是由前述非水系吸收体(B)与经皮吸收药剂形成的一体凝胶化型的粘贴材料。关于一体凝胶化型粘贴材料的制作方法、或是粘贴材料内非水系吸收体(B)与经皮吸收药剂的比率等方面,皆与上述酒精杀菌材料一样,采用相同方式即可。
关于让非水系吸收体(B)与经皮吸收药剂形成一体凝胶化型粘贴材料的形态的制作方法,也与上述酒精杀菌材料一样,采用相同方式即可。
本发明的粘贴剂是由上述的粘贴材料所组成。换言之,本发明之粘贴剂,就是使用上述的粘贴材料,并且将它存放于可利用的状态下。例如,使用上述粘贴材料的时候,最好能搭配不织布、织布、纸、塑胶薄膜、金属薄膜等基材的其中一种,或是搭配两种以上的基材一起使用。另外,在本发明的粘贴剂之中,为了增加与皮肤之间的密着性,所以也可以使用搭配粘贴剂使用。关于粘贴剂方面,使用一般众所皆知的物品即可,例如、聚丙烯酸钠、甘油、山梨糖醇、阿拉伯树胶等的粘贴剂。从肌肤的接触性和安全性来看的话,在上述粘着剂中,以聚丙烯酸钠和山梨糖醇为优选。
在上述所构成的粘贴剂中,至少会有部分的基材(结构体)与一体凝胶化型粘贴材料(凝胶层)接触。如果有露出部分凝胶层的话,则对于结构体所接触的面积,没有任何特别的限定。话虽如此,优选为凝胶层表面积的75%以下,较优选为65%以下,更优选为50%以下。因此,本发明的粘贴剂的较佳形态为凝胶层粘贴在上述基材单侧的片状体。另外,粘着剂直接接触到凝胶层也没有关系。
在本发明的凝胶层中,可以与上述非水系吸收体(B)以外的物质共存。例如,吸收前述经皮吸收药剂用的树脂;为了产生温热效果而添加了辣椒素或其同系列的温热成分、防腐剂、防霉剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、香料等。其种类众多,并不局限于上列所述。关于让上述防腐剂、防霉剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、香料等共存的方法方面,只要不妨碍到本发明粘贴剂的经皮吸收效果,以及不妨碍其他共存物质的效用即可,并无特别的限制。例如,可以预先将这些物质混入凝胶层中,然后再将它涂布于上述的结构体上;或是将这些共存物质与凝胶层分开,收纳于不同的包装层内。在本发明的粘贴剂中,若要改善触感,可以添加上述酒精杀菌材料所记载的高分子或增粘剂等。
在本发明之粘贴剂中,因其结构成分中含有非水系吸收体(B),所以使用少量,就能让大量的经皮吸收药剂产生凝胶化,并且因为它能吸收大量的经皮吸收药剂,所以经过长时间以后,也能持续地保持镇痛消炎的效果,故最适合用来当作粘贴剂使用。
杀虫剂组成物与杀虫剂本发明之杀虫剂组成物,是由本发明之非水系吸收体(B)与除虫菊剂所构成。
这里所指的除虫菊剂系杀虫剂,并不限定是固体或液体。如果是液体的话,则可以直接使用,如果是粘度较大或固体的药剂时,则先于醇系列溶剂(乙醛等)溶解之后,便能用由构成粘贴材料的非水系吸收体(B)加以吸收。关于溶解浓度方面,可依其使用目的进行调整,并没有特别加以限定。如果是热溶性的固体的话,则可在受热溶解之后,由构成除虫菊剂系杀虫剂的非水系吸收体(B)加以吸收。
于本发明中,可以依照用途或目的,适当地选择除虫菊剂系杀虫剂,例如烯炔菊酯、炔呋菊酯、四氟苯菊酯、右旋炔呋菊酯、烯丙菊酯与炔丙菊酯等。在这些之中,优选为烯炔菊酯、炔呋菊酯、四氟苯菊酯、炔丙菊酯,更优选为烯炔菊酯、四氟苯菊酯、炔丙菊酯。
关于杀虫剂组成物对除虫菊剂系杀虫剂成分(以下简称杀虫剂成分)的吸收量方面,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同设计即可。
如果要将杀虫剂组成物制作成片状体的话,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同制作方法即可。关于片状体的厚度、长度、宽度、使用的基材、基材厚度、基材上涂布或浸泡非水系吸收体(B)的方法、涂层厚度等,皆与前述相同。以此制作而成的杀虫剂组成物,因为它含有本发明之片状非水系吸收体(B),能够有效吸收杀虫剂成分,故最适合拿来当作片状型杀虫剂。
本发明的另一种形态,则是由前述非水系吸收体(B)与杀虫剂成分形成的一体凝胶化型的杀虫剂。关于一体凝胶化型杀虫剂的制作方法、或是杀虫剂内非水系吸收体(B)与杀虫剂成分的比率等方面,皆与上述酒精杀菌材料一样,采用相同方式即可。
关于让非水系吸收体(B)与杀虫剂成分形成凝胶形态的制作方法,也与上述酒精杀菌材料一样,采用相同方式即可。
另外,若考虑到长期间使用的话,可于本发明的杀虫剂组成物中,配合安定剂一起使用。甚至,可以依照实际需要,添加挥发调整剂、溶剂、香料或色素等。在安定剂方面,建议使用那些即使加温至50~200℃也不会产生实质挥发的物品,例如、二丁基对苯二酚、2,2’-甲叉二双-(4-乙基-6-t-丁基苯酚)、4,4’-丁叉二-(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、三(2-甲基-4-羟基-5-t-丁基苯酚)丁烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八(碳)酰-β-(3,5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯、三-(3,5-二-t-丁基-4-羟苄基)异氰酸酯、4,4’-硫代二-(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、2-硫基苯并咪唑、三壬基苯基等。
此外,在本发明之杀虫剂之中,至少要将部份的杀虫剂组成物,收纳于外包装材料内(采用可让杀虫剂成分蒸气穿透的基材(以下称为蒸气可透性基材))。
在此所谓能让杀虫剂成分蒸气穿透的基材,是指该基材对杀虫剂成份的蒸气穿透度(最好是乙醛蒸气的穿透度),达0.1g/m2·24hr(50%RH/40℃)以上。如果能够采用1g/m2·24hr(50%RH/40℃)以上的基材,则是更好。若能使用5g/m2·24hr(50%RH/40℃),则是更为理想。在此,对杀虫剂成份的蒸气穿透度的定义、测量方法、材料种类等方面,则与上述上述酒精杀菌材料相同。
于上述的组成结构中,也可以部分使用杀虫剂成分蒸气无法穿透的非透性基材。在这种情况下,只要是不会从中间流出或漏出的片状体即可,并没有特别的材质限定。
在本发明的杀虫剂中,也可以让前述(B)和杀虫剂成分以外的物质,共存于前述的外包装材料内。(B)以外的物质有,例如,吸收杀虫剂用的树脂;二氧化硅;蛭石等的杀虫剂成分载体;由铁粉和食塩等氧化加速剂所形成的脱氧剂;聚烯丙胺或阴离子交换树脂等的醛吸着剂;乙烯吸着剂;乙烯发生剂;香料等,并不限于此。关于让上述脱氧剂、醛吸着剂、乙烯吸着剂、乙烯发生剂、香料等共存的方法方面,只要不妨害到杀虫剂的除虫效果、或是妨害到其他共存物的功用,就不受任何特别的限制,其方法与酒精杀菌材料相同。
在本发明之杀虫剂组成物与杀虫剂的实施形态方面,没有任何的特别规定。本发明之杀虫剂组成物和/或杀虫剂,可以当作常温挥发型产品,直接进行使用;也可以将它当作加热蒸发型产品,以加热的方式进行使用。如果它是常温可以使用的常温挥发性杀虫剂组成物或杀虫剂的话,则可以用于许多场合。例如,将它充填至塑胶的容器内或是吊于衣橱内,也可以先用棉纸包裹住片状型杀虫剂,再将它放入衣橱中。
另外,如果是当作加热蒸发型,需要进行加热才能使用的话,则可用于以下情况。例如、将它充填至塑胶容器内,在将塑胶容器放置于温度达50~200℃的加热板,使杀虫剂慢慢地蒸发。采用这种方式,则可以长时间持续保有除虫效果。加热板的温度,优选为50~200℃,较优选为60~190℃,更优选为70~180℃。如果温度达50℃以上,加热蒸发型的虫剂成分,便会开始蒸发出所需要的量;如果温度在200℃以下,凝胶也不会因受热而产生品质变差的现象。
本发明之杀虫剂组成物以上述非水系吸收体(B)作为组成成分,所以只要使用少量,就能让大量的杀虫剂成分产生凝胶化。因为它可以吸纳大量的杀虫剂成分,所以它不会有昔日液体杀虫剂的漏液疑虑。此外,即使经过长时间也能持续保有除虫的效果,因此最适合用来当作常温挥发型或是加热蒸发型用的杀虫剂组成物。
此外,在本发明之杀虫剂之中,至少会将部份的杀虫剂组成物,收纳于外包装材料(采用可让杀虫剂成分蒸气穿透的基材)内。所以可以将它充填于塑胶等容器内,或是挂于衣柜内、或是放置于温度达50~200℃的加热板上。这种除虫方法,可以不必担心它会从中间流出或漏出的污染问题,而且还可藉由外包装来调节蒸气的穿透量,所以经过长时间也能持续地保有除虫的效果,是一种非常有用的加热蒸发式除虫方法。
燃料电池用燃料贮藏物以及燃料电池本发明之燃料电池用燃料贮藏物(以下简称为“燃料贮藏物”),是由本发明之非水系吸收体(B)与燃料电池用液体燃料所构成,而燃料电池则是使用这些燃料贮藏物。
在本发明中,所谓的燃料电池用液体燃料(以下简称”液体燃料”),并没有特别的限定,只要是可当昔日燃料电池用的燃料即可。虽然如此,优选为甲醛;乙醛;肼基;甲醛水;液态石油气;粗汽油;汽油;煤油;液态天然气;以及液态二甲基醚;或是由上述之一种或两种以上的物质所形成的混合物;或是上述物质与水的混合物。在这之中,优选为甲醛、乙醛、以及它们与水的混合物。
关于本发明之燃料贮藏物对液体燃料的吸收量方面,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同设计即可。
关于将本发明之燃料贮藏物制作成片状体的方法,则于上述片状型酒精杀菌材料一样,采用相同方法即可。关于片状体的厚度、长度、宽度、使用的基材、基材厚度、于基材上涂布或浸泡非水系吸收体(B)的方法、涂层厚度等,皆与前述相同。以此制作而成的燃料电池用液体燃料贮藏物含有本发明之片状非水系吸收体(B),能够有效率地吸收燃料电池用的液体燃料,故最适合拿来当作片状型燃料电池用液体燃料贮藏物。
本发明的另一种形态,则是由前述非水系吸收体(B)与液态燃料形成的一体凝胶化型燃料贮藏物。关于一体凝胶化型的燃料贮藏物的制作方法、或是燃料贮藏物内非水系吸收体(B)与液体燃料的比率等方面,只要与上述酒精杀菌材料一样,采用相同方式即可。
在本发明的燃料贮藏物中,可依照实际需要,从以下经化学变化而形成的非流动物质中,选取一种或两种以上的成分来作为添加物。例如、其他的胶化剂(与前述固态燃料用燃料组成物内所列举的项目相同)、或吸着剂(糊精、葡聚糖、硅胶、硅、氧化铝、分子筛、高岭土、硅藻土、炭黑、活性炭等)、增粘剂、结着剂、液体燃料等。不管是固体也好,或液体也好,只要这些添加物能各自发挥自己的功能即可,并无特别限制。另外,可以在制作燃料贮藏物的任何一个阶段中,随时都可进行添加。
另外,为了抑制燃料的蒸散,所以将前述燃料贮藏物收纳于外包装材料内(采用液态燃料蒸气(最好是甲醛蒸气)无法穿透的基材,作为外包装材料),并且在其中一部分,装设燃料供给阀。
在本发明中,上述能让液体燃料蒸气无法穿透的基材,其对液体燃料的蒸气穿透度(最好是甲醛蒸气的穿透度)优选为10g/m2·24hr(50%RH·40℃)以下,较优选为1g/m2·24hr(50%RH·40℃)以下的基材,更优选为0.1g/m2·24hr(50%RH·40℃)以下的基材。此外,液体燃料的蒸气穿透度的定义、测量方法等方面,则与上述酒精杀菌材料相同。
关于上述基材所使用的材料方面,没有任何特别的限定,只要其材质对液体燃料蒸气具有非穿透性,并且没有从中间流出或漏出的疑虑即可。例如、上述保冷材料所记载的项目;铝罐等的金属罐,以及其积层体;前述的塑胶薄膜与前述金属薄膜,以及它们与前述金属罐所形成的积层体、或是与纸、不织布、织布等所形成的积层体等。
另外,可依据实际需要,于基材上施行防水、防油或印刷等处理。
此外,如果外包装材料为单层的情况时,只要液体燃料蒸气穿透度在上述范围内即可,并无其他特别的限定。另外,尽管是积层体,只要液体燃料蒸气穿透度在上述范围内,也没有层数的限定。虽然如此,层数优选为2~5层,更优选为2~3层。此外,也可以使用由不同材料所组合的复合材质。
关于燃料贮藏物的外包装材料内可共存的物质,或是关于积层片等方面,则与上述酒精杀菌材料相同。
关于从本发明的燃料贮藏物释放液体燃料的方法,一般可列举出以下(i)~(iv)等方法。不过,其释放方法并不局限于下列的例示,只要能在必要的时候,释放出必要份量的燃料即可。另外,也可以从这些方法中,选出两种以上的方法搭配使用。
(i)加热燃料桶,让燃料贮藏物释放出燃料,并将燃料送往燃料极的方法。
(ii)压缩燃料桶,让燃料贮藏物释放出燃料,并将燃料送往燃料极的方法。
(iii)加热代替燃料桶的燃料贮藏物,使燃料贮藏物释放出燃料,并将燃料送往燃料极的方法。
(iv)压缩代替燃料桶的燃料贮藏物,使燃料贮藏物释放出燃料,并将燃料送往燃料极的方法。
本发明的另一种形态,则是由前述非水系吸收体(B)与燃料电池用液体燃料形成的燃料电池。本发明的燃料电池,特别适合用来当作甲醛型燃料电池。
一般而言,甲醛型燃料电池是由燃料极、空气极、电解质层、燃料桶、空气桶、燃料供给口、空气供给口、反应后产出气体的排出口、反应后产出物质的排出口等构成。一般都是用甲醛水溶液来作为液态燃料,并从燃料桶中,将液体燃料输送至燃料极。在本发明中,优选采用以下(v)~(vi)等方法来制作燃料电池。
(v)将非水系吸收体(B)和/或燃料贮藏物,直接使用在燃料桶到燃料极之间的燃料供应路线上,或是透过气化层,间接地与燃料极接触。
(vi)在电解质层中使用非水系吸收体(B)。
在(v)的情况下,非水系吸收体(B)存在于燃料桶与燃料极之间的燃料供应路线上,并且在这其中,充满着甲醛水溶液。当非水系吸收体(B)直接接触到燃料极,燃料就会从接触面,慢慢地被吸向燃料极侧,以供其化学反应使用。另外,若是透过气化层,间接地让非水系吸收体与燃料极接触的话,液态燃料就会从非水系吸收体(B)和/或燃料贮藏物中,慢慢地供给至气化层,经过气化层的气化之后,再将气体燃料供应至燃料极,以供其化学反应使用。若以非水系吸收体(B),让燃料供给线的燃料凝胶化的话,就可以防止电池因长时间没使用或是因电池运作时的发热现象所产生的气泡问题,因此它可以确保燃料供给至燃料极的供给量。在这种情况下,只要能吸收与凝胶化液体燃料的话,并没有特别限定非水系吸收体的形状。不过,优选为颗粒状和片状。
对于甲醛电池而言,在(vi)的方法中,它最大的功用就是防止甲醛跨越的问题。换言之,它能阻止燃料极侧过剩的燃料,穿透电解质层跑到空气极,以避免燃料直接在空气极侧上氧化,导致空气极侧的性能降低。在这种情况下,只要非水系吸收体(B)能透过电解质层吸收燃料的话,不管将它摆在燃料电池的哪一个位置都无所谓。然而,优选位置为燃料极与空气极的中间,和/或燃料极与电解质层的接触面上。关于非水系吸收体(B)的形状方面,也没有特别的限定,只要是能透过电解质层吸取燃料的话,任何形状皆可。不过,优选为片状。
在本发明的燃料电池中,也可以与其他物质共存。例如、用来渗透燃料用的燃料渗透板(多孔碳质板等);防止燃料跨越用的离子交换膜(四氟乙烯与全氟代乙烯的聚合物等)。关于使其共存的方法方面,并无特别的限定,只要不会妨害到彼此的机能,可以使用任何一种共存方法。
本发明的片状型燃料贮藏物、一体凝胶化型燃料贮藏物等收纳于不会让液体燃料蒸气穿透的基材形成的外包装材料内。因为它含有本发明的非水系吸收体(B),所以只要使用少量,就能让大量的燃料电池用液体燃料产生凝胶化。因为它可以吸纳大量的燃料电池用液体燃料,所以即使经过长时间,也能持续保持放电,最适合用来当作燃料贮藏物使用。
另外,关于含有上述非水系吸收体(B)的燃料电池方面,如果是将上述非水系吸收体(B)用在燃料供给线上的话,则可以消除气泡所产生的燃料供给量不稳定的问题;如果是使用于电解质层的话,就能避免燃料跨越,以及减少空气极的性能变差。因此尽管经过长时间,它也能保持燃料电池的稳定性,所以它特别适合用来当作甲醛型的燃料电池。
以下,虽然藉由实施例与比较例进一步解说本发明,然而本发明并不止局限与以下的这些类型而已。
以下,只要没有特别的限定,%就代表重量%。
实施例1将丙烯酸360g(5摩尔)、季戊四醇烯丙醚1.08g以及水1140g,放入2公升的隔热聚合槽内。
将单体溶液的温度冷却至0℃,并将氮气导入溶液中,使溶液内的氧含量降低。然后,添加2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氯化氢0.36g、35%的过氧化氢水3.1g与L-抗坏血酸0.38g作为聚合引发剂,让它开始产生聚合。
聚合之后,使用绞碎机将生成的含水凝胶绞细。然后,在绞细后的凝胶上,添加浓度为60%的甲醛溶液[三洋化成工业制造,其中含有1,2,3,4-三甲基咪唑阳离子的甲基碳酸塩(分子量203)]1353g(4摩尔)、并于添加的同时,观察其脱羧与脱甲醛情形。
使用带式干燥机(透气式干燥机,井上金属制造),将100℃的热风吹向前述添加了咪唑阳离子的凝胶,以透气干燥的方式去除其溶剂(水)和副产物(甲醛)。
使用刀片式粉碎机粉碎干燥物,取得本发明之非水系吸收体(B1)(由平均颗粒直径400μm的颗粒状架桥体(A1)构成)。
实施例2除了使用三乙基铵氢氧化物(分子量147)的20%水溶液(三洋化成工业制造)3307g(4.5摩尔),来取代实施例1所用的1,2,3,4-三甲基咪唑阳离子的甲基碳酸塩以外,使用与实施例1相同的方法,取得本发明中由颗粒状架桥体(A2)所组成的非水系吸收体(B2)。
实施例3让p-苯乙烯磺酸基184g(1摩尔)、苯乙烯104g(1摩尔)与二乙烯苯1.8g,溶解于500g的乙酸乙酯中。
在这个单体溶液,添加332g(0.8摩尔)的45%的乙醛溶液[三洋化成工业社制造,含有1-乙基-3-甲基咪唑阳离子的单体甲基碳酸塩(分子量187)],使咪唑阳离子置换部分的磺酸的质子。
将氮气导入这个单体溶液中,使溶液内的氧含量降低。之后,再使用水浴,将单体溶液加热至60℃,并且滴入稀释过的聚合引发剂溶液(以12g的乙醛稀释0.6g的偶氮二-2,4-二甲基戊腈),使其产生聚合。接着,将产出含有甲苯的凝胶,加以绞碎切细,并且使用减压干燥机,以50℃、100百帕斯卡(hectopascal)的减压条件进行干燥,以去除其溶剂。
使用刀片式粉碎机粉碎干燥物,取得本发明之非水系吸收体(B3)(由平均颗粒直径400μm的颗粒状架桥体(A3)构成)。
比较例1依照特开昭58-154709号公报的实施例3所记载的方法,换言之,将拥有第四级氨基单体的偏丙烯羟基乙三甲基铵氯化物的80%水溶液100g,与0.06g的N,N-甲叉二双丙烯酰胺一起混和。甚至,混和0.8g的2-2’-偶氮二(2-脒基丙烷氢氯化物)作为引发剂。
使用85℃的恒温水槽加热的箱型容器之后,将这些溶液放入容器内使其产生聚合。取出聚合物,用刀片式粉碎机粉碎,以取得平均颗粒直径为400μm、由离子性架桥体(A’-1)所形成之比较用非水系吸收体(B’-1)。
比较例2依据特开昭60-179410号公告的实施例记载方法,换言之,在备有搅拌机、冷却机、滴漏漏斗的500ml圆底烧瓶内,放入230g的环己烷与1.0g的乙基纤维素,然后加热至75℃。
在另外一个三角烧瓶中,混和丙烯酸12g、含有第三级氨基单体的二甲基氨乙基偏丙烯酸酯26.2g与蒸馏水70g。甚至,加入35%硫酸5g与N,N-甲叉二双丙烯酰胺0.5g,使其均一溶解。
在这个单体溶液中,添加0.02g的过硫酸铵作为引发剂,并且将这个溶液放置1.5小时以后,再将它滴入先前所述之圆底烧瓶中,使其产生聚合。
于聚合后,使用倾析(decantation)方式去除环己烷,并且使用减压干燥机,以90℃的温度,干燥所生成的珠状颗粒。这样便能取得由平均颗粒直径为200微米的架桥体(A’-2)所形成之比较用非水系吸收体(B’-2)。
比较例3依据特开平3-221582号公告的实施例1记载方法,换言之,在备有温度计、气体导入管与冷却器的500ml圆底烧瓶中,放入300g的水,然后加入2g完全碱价的聚乙烯醇及0.8g部份碱价聚乙烯醇(碱価率约80%),并且打入氮气置换水分中的含氧量。接着,加热至40℃。
之后,在烧瓶内加入十二烷基丙烯酸的单体99.823g、乙二醇二丙烯酸酯的架桥剂0.177g,以及偶氮二-2,4-二甲基戊腈的聚合引发剂0.5g,再以400rpm的搅拌速度激烈搅拌。其次,将烧瓶内部的温度提升至70℃,并且在这个温度下,进行2个小时的聚合。接着,再将烧瓶内部温度提升到80℃,并且持续维持这个温度两个小时,直到聚合结束。
于聚合之后,过滤出珠状的架桥聚合体,并且以水洗净颗粒之后,加以干燥。这样便能取得平均颗粒直径为300μm的颗粒状架桥体(A’-3)所形成之比较用非水系吸收体(B’-3)。
比较例4依照特开平11-35632号公报的实施例1记载方法,换言之,在具备有温度计与气体导管的玻璃制注入式聚合容器(厚度为1cm)中,放入甲氧基乙基丙烯酸酯99.827g、己烷二醇二丙烯酸酯的架桥剂0.173g,以及偶氮二-2,4-二甲基戊腈的聚合引发剂0.1g,形成一个混和溶液。并在氮气气流下,以50℃的条件加热四个小时,使其产生聚合。之后,再加温至80℃,并且持续维持这个温度两个小时,直到聚合结束。
将聚合物冷却至0℃,然后以刀片式粉碎机粉碎聚合物,取得平均颗粒直径为500μm的架桥体(A’-4)所形成之比较用非水系吸收体(B’-4)。
比较例5依据特开平4-230250号公报的实施例8记载方法,换言之,在三个具备有氮气导入管、温度计与排气口,并且能让液体保持在30℃的200ml分离式烧瓶中,添加N-乙烯基乙酰胺基40g与N,N-1,4-丁烯二乙酰胺基的架桥剂2.0mg,使其溶解于150g的水中。接着,以每分钟1公升的速度导入氮气,让水中的溶解氧气脱气。之后,添加2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物(已溶解于10ml的脱气水中)120mg之后,进行12个小时的静置聚合。
取得含水的凝胶之后,用刀片式的搅拌机进行裁切,并且用丙酮加以洗净。接着以80℃真空干燥12个小时。取得的干燥颗粒,再以刀片式粉碎机粉碎,以取得平均颗粒直径为400μm、由架桥体(A’-5)所形成之比较用非水系吸收体(B’-5)。
比较例6在实施例1所取得聚合凝胶中,除了使用226.7g(4摩尔)的30%氨水溶液来取代60%甲醛溶液(含有1,2,3,4-三甲基咪唑阳离子的甲基碳酸塩,由三洋化成工业社制造)之外,使用与实施例1相同的操作方法,取得平均颗粒直径为400μm、由架桥体(A’-6)所形成之比较用非水系吸收体(B’-6)。
针对本发明的颗粒状非水系吸收体(B1)~(B3)与那些由比较用颗粒状架桥体所形的非水系吸收体(B’-1)~(B’-6),以下列的方法测量它们对各种有机溶剂的吸液量与保液量。其结果如表一所示。
测量吸液量在宽10cm、长20cm的尼龙制网状袋子(开口75μm)中,添加1.00g的颗粒状的非水系吸收体,并且将每个袋子浸渍于碳酸丙烯酯中三个小时。之后,在30分钟之内,除去多余的碳酸丙烯酯。使用空袋子,用同样的方法再操作一次,并依照下列的公式,测量吸液量(g/g)。
吸液量(g/g)=膨胀后试料袋的重量-浸渍后空袋子的重量测量保液量将测量吸液量后的吸收片放入尼龙制网状袋子,然后,再将它放入离心力脱水装置(コクサン社制造)。将离心力直径为15cm,以1500rpm的转速做五分钟的离心力脱水。接着,使用浸渍后的空袋子,用同样的方法再操作一次,并依照下列的公式,测量保液量。
保液量(g/g)=脱水后试料袋的重量-脱水后空袋子的重量使用γ-丁内酯、甲醛、甲苯等取代碳酸丙烯酯,并且使用同样的方法,量测它们对各溶剂的吸液量与保液量。
表1

实施例4在具备搅拌机、氮气导入管、冷却器、滴漏漏斗与温度计的1公升的圆底烧瓶中,添加丙烯酸72g、单甲氧基聚乙二醇丙烯(ブレンマ一AME-400、日本油脂社制造,PEG的数分子量约400)28g与甲醛100g。接着,将氮气导入烧瓶,置换内容物内的含氧量,同时使用水浴漕将内容物的温度提高至50℃。
在另外一边,在9.9g的甲醛中,溶解0.1g的偶氮二-2,4-二甲基戊腈,当作聚合引发剂。然后约花两个小时的时间,在氮气气流与搅拌之下,用滴漏漏斗滴入使其聚合。等完全滴完之后,以50℃的温度使其继续聚合两个小时。接着,将温度升高至70℃,再使其持续聚合两个小时,直到聚合完毕。
将生成的聚合物溶液放置于室温下,使其冷却之后,将实施例1所使用的含有1,2,3,4-三甲基咪唑阳离子的甲基碳酸塩(分子量203)的60%甲醛溶液322g(约相当于0.95摩尔),用滴漏漏斗滴入圆底烧瓶内的聚合物溶液中,同时观察滴入时的脱羧作用。将咪唑阳离子溶液全部滴完之后,持续搅拌两个小时,取得由咪唑阳离子置换过的聚合物溶液(聚合物的浓度约42%)。
在这100g的聚合物溶液中,添加798g的γ-内丁酯,并且在减压的状态下,将它加热至60℃,以去除甲醛,取得聚合物浓度为5%的γ-内丁酯溶液。
在这个100g的γ-内丁酯溶液中,添加入实施例4所使用的聚丙三醇聚缩水甘油醚(デナコ一ル521,ナガセケムテツクス社生产,分子中的环氧基数量为5个)0.5g。然后将它们放入100ml的样品瓶,并将瓶口密封。接着放入70℃的恒温槽中,加热1小时使其凝胶化,这样便能取得由本发明之架桥体所组成的非水系吸收体与有机溶剂所组成的非水系凝胶(C1)。
比较例7为了制作含PEO(聚乙稀氧化物)系列有机溶剂的凝胶,故将特开平6-68906号公报内实施例记载的单体和架桥剂,也就是将聚乙二醇(分子量400)单丙烯酸酯3g、聚乙二醇二丙烯酸酯2g、及γ-内丁酯95g为溶剂,加以混合。
在这个单体浓度5%的γ-内丁酯溶液中,加入含有偶氮二-2,4-二甲基戊腈0.05g的聚合引发剂。等溶解之后,放入100ml的样品瓶中,在氮气气流下,以60℃的温度聚合5小时,可以得到由比较用的架侨体所组成的非水系吸收体及有机溶剂所组成的非水系凝胶(C’-1)。
比较例8让5g的丙烯酰基三甲基铵氯化物与0.1g的N,N-甲叉二双丙烯酰胺的架桥剂,溶解于95g的γ-内丁酯中。
在这个单体浓度5%的γ-内丁酯溶液中,加入含有偶氮二-2,4-二甲基戊腈0.05g的聚合引发剂。等溶解之后,放入100ml的样品瓶中,在氮气气流下,以60℃的温度聚合5小时,可以得到由比较用的架侨剂组成的非水系吸收体及有机溶剂所组成的一体凝胶化型非水系凝胶(C’-2)。
实施例4所制作的(C1),为本发明之非水系凝胶,而比较例7、8所制作的(C’-1)与(C’-2),则为比较用的非水系凝胶。依照下列方面,各自测量刚制作完成时的凝胶化状态与经过数日后的凝胶化状态,结果以表2表示。
测量刚制作完成时与经过数日后凝胶化状态的测量方法观察刚制作完成时的凝胶,并依照以下的基准,评估刚制作完成时的凝胶化状态。
◎整体都已经凝胶化,而凝胶的强度也很强。
○整体都已经凝胶化,但是凝胶的强度较弱。
△凝胶呈现半溶解的状态,倒出样品瓶时,凝胶还会流动。
×全部呈现液体状态,完全没有凝胶化。
完全密封存放刚制作完成时的凝胶的样品瓶,并且放入80℃的恒温槽内加热30天。加热后的凝胶化状态,就是上述所谓“经过数日后的凝胶化状态”。
实施例5将18.4g的苯乙烯磺酸基(0.1摩尔),添加至41.8g(约相当于0.102摩尔)的实施例3所用的45%乙醛溶液(含有1-乙基-3甲基咪唑阳离子的单体甲基碳酸塩)。当咪唑阳离子完全置换磺酸的质子之后,使用滚筒蒸发器,以减压加热的方式去除其溶剂(乙醛)和副产物(甲醛)。
在氩气气流下的球状容器中,让10g的苯乙烯磺酸单体(质子已完全被咪唑阳离子置换过)溶解于90g的碳酸丙烯酯[LiPF6的浓度为1mol/L(7.2g/L)]。接着添加三甲醇丙烷三烯丙基醚的聚合性架桥剂0.1g与偶氮二-2,4-二甲基戊腈的聚合引发剂0.1g,使其溶解。
将这个单体溶液(单体浓度10%)放入100ml的样品瓶,然后将氩气导入单体溶液内,置换溶液内的含氧量。接着,完全密封住样品瓶,并且以60℃的恒温槽加热5个小时,便可取得由非水系吸收体(由于本发明之架桥体所组成)与有机溶剂所组成的非水系凝胶(C2)。
除了使用碳酸丙烯酯[单体溶度为5%,LiPF6的浓度为1.5mol/L(10.8g/L)]来取代上述的碳酸丙烯酯之外,其余皆比照上述的操作方法,即可可取得由非水系吸收体(由于本发明之架桥体所组成)与有机溶剂所组成的非水系凝胶(C3)。
比较例9除了使用聚乙基乙二醇(分子量400)单丙烯酸酯来取代磺酸苯乙烯(已经以咪唑阳离子完全置换苯乙烯磺酸的质子)之外,使用与实施例5同样的操作方法,让比较用架桥体所形成的非水系吸收体与有机溶剂组成单体溶液。然后以10%的单体浓度使其产生架桥,取得非水系凝胶(C’-3),另外以5%的单体浓度使其产生架桥,取得非水系凝胶(C’-4)。
比较例10除了使用丙烯腈来取代苯乙烯磺酸(已经以咪唑阳离子完全置换磺酸的质子)之外,使用与实施例5同样的操作方法,让比较用架桥体所形成的非水系吸收体与有机溶剂组成单体溶液。然后以10%的单体浓度使其产生架桥,取得非水系凝胶(C’-5),另外以5%的单体浓度使其产生架桥,取得非水系凝胶(C’-6)。
比较例11除了使用丙烯酰基三甲基铵氯化物来取代苯乙烯磺酸(已经以咪唑阳离子完全置换质子)之外,使用与实施例5同样的操作方法,让比较用架桥体所形成的非水系吸收体与有机溶剂组成单体溶液。然后以10%的单体浓度使其产生架桥,取得非水系凝胶(C’-7),另外以5%的单体浓度使其产生架桥,取得非水系凝胶(C’-8)。
关于实施例5所制作的(C2)~(C3),是由本发明之非水系架桥体与有机溶剂所组成的非水系凝胶,而比较例9~11所制作的(C’-3)~(C’-8),是由比较用的非水系吸收体与有机溶剂组成的非水系凝胶。以前述的方法,量测刚制作完成时与经过数日后的凝胶化状态,另外,根据以下的方法,测量凝胶的离子传导度。其结果如表2所示。
量测凝胶的离子传导度将刚制作完成时的凝胶切成直径1cm的圆柱体,再将这个凝胶夹在直径为1cm的白金电极圆盘。以外加电压0.5mV、扫描频率5~13MHz的条件,使用阻抗分析器测量25℃下的离子传导度。
表2

实施例6在具备搅拌机、氮气导入管、冷却器、滴漏漏斗与温度计的1公升的圆底烧瓶中,添加丙烯酸72g、单甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(ブレンマ一AME-400、日本油脂社制造,PEG的数分子量约400)28g与甲醛100g。接着,将氮气导入烧瓶,置内容物内的含氧量,同时使用水浴漕将内容物的温度提高至50℃。
在另外一边,在9.9g的甲醛中,溶解0.1g的偶氮二-2,4-二甲基戊腈,当作聚合引发剂。
然后约花两个小时的时间,在氮气气流与搅拌之下,用滴漏漏斗滴入使其聚合。等完全滴完之后,在以50℃的温度,使其继续聚合两个小时。接着,将温度升高至70℃,再使其持续聚合两个小时,直到聚合完毕。
将生成的聚合物溶液放置于室温下,使其冷却之后,将实施例1所使用的60%甲醛溶液(含有1,2,3,4-三甲基咪唑阳离子的甲基碳酸塩(分子量203))271g(约相当于0.8摩尔),用滴漏漏斗滴入圆底烧瓶内的聚合物溶液中,同时观察滴入时的脱羧作用。将咪唑阳离子溶液全部滴完之后,持续搅拌两个小时,取得由咪唑阳离子置换过的聚合物溶液(聚合物的浓度约47%)。
在这100g的由咪唑阳离子置换过的聚合物溶液中,添加0.047g的聚丙三醇聚缩水甘油醚(デナコ一ル521,ナガセケムケツクス社制,环氧数约5个)。混合之后,使用刀型涂料器,在离型纸上涂上厚度为200μm的涂布层,然后使用热风循环式干燥机,以100℃加热干燥10分钟,让聚合物的进行架桥,同时去除甲醛。
干燥后,从聚合物取下离型纸后,就可以得到厚度约80μm、由本发明之架桥体所组成的非水系吸收片(D1)。在量测这个片状体的涂层厚度时,涂层厚度约为100g/m2。
实施例7将厚度为47μm的聚酯/聚乙烯不织布(アルシ一マA0404WTO。ユニチカ社制),浸渍于实施例4所取得的混合溶液(由咪唑阳离子的聚合物溶液与聚丙三醇聚缩水甘油醚组成)。当单体溶液的浸渍量为100g/m2时,使用辗压机将不织布扭干。之后,使用热风循环式干燥机,以90℃的温度加热干燥15分钟。这样便能取得本发明之非水系吸收片(D2)(非水系吸收体的涂层厚度为47g/m2)。在测量这片状体的厚度时,其厚度约为65μm。
实施例8在实施例7所用的不织布单侧,层压上一层厚度为10μm的聚乙烯,使其成为积层片(总厚度为55μm)。
在没有层压聚乙烯的另一面不织布上,使用刀片式涂布器,以100g/m2的涂层厚度涂上实施例6所取得的混和溶液(由咪唑阳离子的聚合物溶液与聚丙三醇聚缩水甘油醚组成)。
之后,使用热风循环式干燥机,以90℃加热干燥15分钟,这样便能取得非水系吸收片(D3)(其非水系吸收体的涂层厚度为47g/m2)。在测量这个片状体的厚度时,其厚度约为75μm。
实施例9在84g(1摩尔)的甲基丙烯酸中,添加332g(相当于0.8摩尔)的实施例3的45%乙醛溶液(含有1-乙基-3-甲基咪唑阳离子的单体甲基碳酸塩),使咪唑阳离子置换甲基丙烯酸的质子。(单体浓度约41%)。
在这个单体溶液中,加入0.1g的三甲醇丙烷三丙烯酸酯的共聚合性架桥剂,和0.3g的t-过氧化叔丁基新葵酸(パ一ブチルND、日本油脂公司制作,10小时半衰期温度46.5℃)的聚合引发剂。
将厚度约400μm的聚酯不织布(アピ一ルAN060)浸泡于这个单体溶液中。当单体溶液的浸渍量为500g/m2时,使用辗压机将不织布扭干。
将这个浸泡过单体溶液的不织布,放入已经加热至80℃并停止送风的通风干燥机中,它就会立刻开始进行聚合。以这个温度聚合30分钟后开始送风,再接着加热一个小时,让它在完成聚合,同时也去除掉乙醛。如此,便能取得了含有非水系吸收体的的非水系吸收片(D4)。
在量测这个吸收片的厚度与非水系吸收体(由本发明之架桥体所组成)的涂层厚度时,其厚度约450微米,而非水系吸收体的涂层厚度则约为200g/m2。
比较例12直接使用实施例7所用的不织布(アルシ一マA0404WTO),当作比较用的吸收片(D’-1)。
比较例13直接使用实施例9所用的不织布(アピ一ルAN040),当作比较用的吸收片(D’-2)。
关于实施例6~9记载的(D1)~(D4),为本发明之吸收片,而比较例12~13所记载的(D’-1)~(D’-2),则为比较用之吸收片。使用以下的方法,量测各非水系吸收片对各有机溶剂的吸液量、保液量、吸液速度、穿透性及穿透率。
测量非水系吸收片的吸液量与保液量测量吸液量将吸收片裁切成5×5cm之后,放入碳酸丙烯酯浸渍3个小时。然后,以夹子固定吸收片并且于30分钟内去除多余的碳酸丙烯酯。再以下列公式,测量其吸液量(g/cm2)。
吸液量(g/cm2)=膨胀后的吸收片重量/25(cm2)测量保液量将测量吸液量后的吸收片放入尼龙制网状袋子,然后,再将它放入离心力脱水装置(コクサン社制造)。以离心力直径为15cm,1500rpm的转速做五分钟的离心力脱水。并依照下列的公式,测量保液量。
保液量(g/cm2)=脱水后试料袋的重量(g)-空袋子的重量(g)/25(cm2)使用γ-丁内酯取代碳酸丙烯酯,并且使用同样的方法,量测它们对各溶剂的吸液量与保液量。
测量吸液速度将裁切成5×5cm的吸收片放置于玻璃板上,然后再用透明胶带固定住吸收片的四个端角,使其紧密贴在玻璃板上。
用滴管将1.0g的碳酸丙烯酯滴在吸收片的中央,并将碳酸丙烯酯完全被吸收片吸收的时间,当成吸液速度。
测量穿透性与穿透率把五张直径为12.5cm的滤纸(アドバンテツク东洋社制,No.2)重迭在一起,然后在滤纸上方摆放5×5cm的吸收片。使用滴管,将染色后的碳酸丙烯酯1.0g滴于吸收片的中央,并且依照以下的指标,评估碳酸丙烯酯穿透吸收片而被滤纸吸收的情形,当作吸收片的穿透性。
◎完全没有穿透。
○几乎没有穿透。
△只有少量穿透。
×有大量穿透。
另外,藉由测量实验前后的滤纸重量以及下列公式,求得穿透率。
穿透率(%)={实验后的滤纸重量(g)-实验前的滤纸重量(g)}/添加的碳酸丙烯酯重量(g)×100表3

从表1中可以得知以下的事情。
(1)与比较用非水系吸收体(B’-1)~(B’-6)相较之下,本发明的非水系吸收体(B1)~(B3)对碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲醛等极性溶剂方面,具有相当高的吸液量与保液量。尤其,对碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等电解液溶剂方面,其差异更加显著。
(2)即使聚合物的构造与溶剂的构造相近,对于甲苯之类极性较低的有机溶剂而言,也具有吸液与保液的效果。
从表2可以得知以下的事情。
(1)本发明的非水系凝胶(C1)~(C3),它与比较用非水系凝胶(C’-1)~(C’-8)相较之下,即使使用浓度较低的非水系吸收体,也能确实地制作出含有γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等溶剂的高强度凝胶。
(2)(C1)~(C3)与(C’-1)~(C’-8)相较之下,对于经过一段时日后的凝胶状态而言,前者具有相当优异的安定性。
(3)含有锂离子的(C2)与(C3),它与(C’-3)~(C’-8)相较之下,凝胶的离子传导性也比较高。特别是(C3),即使是在架桥体浓度较低而且锂离子浓度较高的情况下,它也能确实地制作出高凝胶强度的凝胶,凝胶的离子传导性可大幅提高。
从表3可得知以下的事情。
(1)本发明的非水系吸收片(D1)~(D4),它与比较用吸收片(D’-1)和(D’-2)相较之下,对于碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等,具有相当高的吸液量与保液量。特别是在保液量方面,其差异更是显著。
(2)(D1)~(D4)与(D’-1)~(D’-2)相较之下,前者吸收片的穿透性或穿透率,明显地较低。特别是本发明之吸收片(D3),它采用的基材是以聚乙烯片积层出来的不织布,所以完全不会穿透。
酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物以及使用这些组成物的固态燃料、燃料贮藏物实施例10~12、比较例14~19让实施例1~3的非水系吸收体(B1)~(B3)与比较例1~6的非水系吸收体(BA’-1)~(BA’-6),各自吸收表4所记载的各种醇系列溶剂,便能取得本发明之酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物(BA1)~(BA3),以及取得比较用的酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物(BA’-1)~(BA’-6)。
比较例20让207g(1摩尔)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、72g(1摩尔)的丙烯酸以及1.8g的二乙烯基苯,溶解于水/异丙醇(IPA)=50/50的混和溶液500g内。
将氮气导入这个单体溶液中,使溶液内的氧含量降低。之后,再使用水浴,将单体溶液加热至60℃,并且滴入稀释过的聚合引发剂溶液(以12g的乙醛稀释0.6g的偶氮二-2,4-二甲基戊腈),使其产生聚合。接着,将产出含有IPA水溶液的凝胶,加以绞碎切细,并加上氢氧化钠(试药特级)的40%水溶液160g(1.6摩尔),让钠离子置换部分的磺酸质子。
使用减压干燥机,以120℃、100百帕斯卡的减压条件,干燥钠离子置换过的凝胶,以去除其溶剂。
使用刀片式粉碎机粉碎干燥物,制作成平均颗粒直径为400μm的颗粒状非水系吸收体(BA’-7)。让它们吸收醇系列溶剂,便能取得比较用的酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物(BA’1-7)。
实施例10~12所制作的(BA1)~(BA3),为本发明之酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物及燃料贮藏物,而比较例14~20所制作的(BA’-1)~(BA’-7),则为比较用的酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物以及使用这些组成物的固态燃料、燃料贮藏物。以下列的方法,测量它们对表4内各种醇系列溶剂的吸液量与保液量,其结果如表4所示。
测量吸液量与保液量在前述的[测量吸液量]与[测量保液量]之中,除了以乙醛/水的混和溶剂(混和比率=50/50、75/25、以及100/0)、甲醛、IPA等取代碳酸丙烯酯之外,使用与前述相同的方法,进行量测。
表4

从表4可以清楚地得知以下内容。
(1)本项发明的非水系吸收体(B1)~(B3)与其他比较用的非水系吸收体(B’-1)~(B’-7)相较之下,对甲醛、乙醛、异丙醇等水溶性醇类来说,其吸液量与保液量明显地高出许多。
(2)对于一般当作消毒剂或杀菌剂使用的乙醛/水的混合溶剂而言,其吸液量及保液量也是明显地高出许多。
因此,本项发明的非水系吸收体,适合当作酒精性菌衬料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物。
实施例13使用与实施例4相同的方法,取得被咪唑阳离子置换的聚合物溶液(聚合物浓度约42%)。在100g的聚合物溶液中,添加乙醛/水=60/40的混合溶剂950g。将聚合物溶解后,可以得到浓度5%的溶液。
在这个混合溶液100g中,加入上述的聚丙三醇聚缩水甘油醚0.5g,并且以实施例4的方法,取得非水系吸收体与酒精类溶剂所形成的酒精杀菌材料(BC1)。
另外,除了将乙醛/水=60/40的混合溶剂950g,换成乙醛/水/食盐=47.5/47.5/5的混合溶剂950g以外,再以相同的方法,取得非水系吸收体与醇系列溶剂所形成的一体凝胶化型的保冷材料(BC2)。
再者,将乙醛/水=60/40的混合溶剂950g,换成乙醛/水=50/50的混合燃料950g之后,再以相同的方法取得一体凝胶化型的燃料组成物(BC3)。
接着,将乙醛/水=60/40的混合溶剂950g,换成甲醛/水=50/50的混合燃料950g之后,再以相同的方法取得一体凝胶化型的燃料贮藏物(BC4)。
比较例21为了制作含PEO(聚乙稀氧化物)系列的醇系列有机溶剂的凝胶,故将特开平6-68906号公报内实施例记载的单体和架桥剂,换言之,就是将聚乙二醇(分子量400)单丙烯酸酯3g、聚乙二醇二丙烯酸酯2g、及乙醛/水=60/40的混合溶剂95g,加以混合。
在这个单体浓度5%的溶液中,加入含有偶氮二-2,4-二甲基戊腈的聚合引发剂0.05g。等溶解之后,放入100ml的样品瓶中。在氮气气流下,以60℃的温度聚合5小时之后,可取得由比较用非水系吸收体及醇系列溶剂所构成的一体成凝胶化型酒精杀菌材料(BC’-1)此外,采用和实施例13相同的方法,使用各种混合溶剂,取得一体成凝胶化型的保冷材料(BC’-2)、燃料组成物(BC’-3)、燃料贮藏物(BC’-4)。
比较例22为了取得5g的N-乙烯基乙酰胺基及架桥剂,所以在0.1g的N,N-甲叉二乙酰胺基中,加入乙醛/水=60/40的5%的混合溶剂95g,使其溶解。
在这个单体浓度5%的溶液中,加入含有0.05g的偶氮二(2,4-二甲基戊腈)聚合引发剂。等其溶解后,放入100ml的样品瓶中,并在氮气气流下,以60℃进行5小时的聚合,便可取得由比较用的非水系吸收体及醇系列溶剂所构成的比较用的一体成凝胶化型酒精杀菌材料(BC’-5)。
接着,使用和实施例13相同的手法,利用各种混合溶剂,取得一体凝胶化型的保冷材料(BC’-6)、燃料组成物(BC’-7)、燃料贮藏物(BC’-8)。
关于实施例13所制作的(BC1)~(BC4),为本发明之一体凝胶化型的酒精性杀菌材、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物,而比较例21、22所制作的作成的(BC’-1)~(BC’-8),则为比较用的一体凝胶化型的酒精性杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物。以前述相同的方法,测量其刚制作完成时的凝胶化状态,以及经过数日后凝胶化的状态。其结果如下表5所示。
表5

从表5可以清楚地得知以下内容。
(1)本项发明的一体凝胶化型酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物,它与比较用的一体凝胶化型酒精性杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物相较之下,尽管架桥体(聚合物)的浓度较少,但凝胶吸纳乙醛,或是吸纳乙醛与水的混合液时,凝胶的强度更高。
(2)本项发明的一体凝胶化型的酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物,它与比较用的一体凝胶状的酒精性杀菌材、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物相较之下,即使经过数日之后,其安定性也明显地优异。
实施例14采用与实施例6相同的手法,可以得到以咪唑阳离子置换后的聚合物溶液(聚合物浓度约47%)。在这个以咪唑阳离子置换的聚合物溶液100g中,加入有0.047g的反应性架桥剂-聚丙三醇聚缩水甘油醚(前述之デナコ一ル521)。混合之后,使用刀型涂料器,在离型纸上涂上厚度为200μm的涂布层,然后使用热风循环式干燥机,以100℃加热、干燥10分钟,让聚合物的进行架桥,同时去除甲醛。干燥后,从聚合物取下离型纸后,就可以取得厚度约80μm的片状酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物(BD1)。此外,这个片状体(BD1)的涂层厚度约为100g/m2。
实施例15将实施例7所得到的非水系吸收片(D2),当成片状型的酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物(BD2)。
实施例16将实施例9所得到的非水系吸收片(D4),当成片状型的酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物(BD3)。
比较例23将实施例7使用过的不织布(アルシ一マA0404WTO),直接当成比较用的片状型酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物(BD’-1)。
比较例24将实施例9使用过的不织布(アピ一ルAN040),直接当成比较用的片状型酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物(BD’-2)。
比较例25在184g(1摩尔)的p-苯乙稀磺酸基中,加入氢氧化钠(试剂特级品)的40%水溶液80g(0.8摩尔),使钠离子取代了部份的质子。之后,将苯乙稀104g(1摩尔)、二乙烯基苯1.8g、偶氮二-2,4-二甲基戊腈0.6g,加入500g的异丙醇之中,并使其溶解。
在这个单体溶液中,加入0.1g的三甲醇丙烷三丙烯酸酯的共聚合性架桥剂,和0.3g的t-过氧化叔丁基新葵酸(パ一ブチルND、日本油脂公司制作,10小时半衰期温度46.5℃)的聚合引发剂。
将厚度约100μm的聚酯不织布(ポシブルAK-65N)浸泡于这个单体溶液中。当单体溶液的浸渍量为300g/m2时,使用辗压机将不织布扭干。
将这个浸泡过单体溶液的不织布,放入已经加热至80℃并停止送风的通风干燥机中,它就会立刻开始进行聚合。以这个温度聚合30分钟之后,重新开始送风,并再持续加热一个小时,让它能在完成聚合的同时,也去除掉乙酸乙酯。其产出物,就当成比较用的片状型酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物(BD’-3)。
另外,这个片状体(BD’-3)的厚度约为250μm,涂层厚度约为100g/m2。
关于实施例14~16中所记载的(BD1)~(BD3),为本发明的片状型酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物,而比较例23~25中记载的(BD’-1)~(BD’-3),则为比较用的片状型酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物。使用以下的方法,测量它们对各种醇系列溶剂的吸液量及保液量。其结果详列于表6。
测量吸收片的吸液量及保液量在前述所提之[测量吸液量与保液量]中,使用乙醛/水的混合溶剂(混合比例=50/50,75/25,以及100/0)、甲醛、IPA来替换碳酸丙烯酯。以前述相同的方法来测量它们对各溶剂的吸液量及保液量。
表6

从表6可以清楚地得知以下内容。
(1)本发明之片状型酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物,它与比较用的片状型酒精杀菌材料、保冷材料、燃料组成物、燃料贮藏物相较之下,对乙醛、或是乙醛与水的混合溶剂等,其吸液量明显地高出许多。
(2)对于一般当作消毒剂或杀菌剂来使用的乙醛/水的混合溶剂而言,其吸液量及保液量也是明显地高出许多。
酒精杀菌剂实施例17以25g/m2的比例,将实施例1所产生的非水系吸收体(B1),均匀地涂抹在人造丝不织布(100g/m2)/聚乙烯片薄膜(20μm)/薄叶纸(16g/m2)的积层片上。然后盖上一层27mm*27mm正方形的耐油纸(45g/m2),并加上热封腊。接着,将它浸泡于脱水乙醛中三个小时。之后,再以30分钟的时间,去除多余的脱水乙醛,得到酒精杀菌剂(E1)。
实施例18~19在实施例17之中,除了使用实施例6所取得的吸收片(D1)、实施例4所取得的一体化型非水系凝胶(C1)来取代非水系吸收体(B1)以外,其余皆使用与实施例17的相同手法,得到酒精杀菌剂(E2)、(E3)。
比较例26~28在实施例17之中,除了使用比较例1中所得的比较用非水系吸收体(B’-1)、比较例23所取得的比较用的吸收片(BD’-1)、比较例24所取得的比较用的吸收片(BD’-2)来取代取代非水系吸收体(B1)之外,其余皆使用与实施例17相同的方法,得到比较用的酒精杀菌剂(E’-1)、(E’-2)、(E’-3)。
比较例29在市面上所贩售的食品保鲜剂アンチモ一ルド102(フロイント产业社制作、袋子大小为45mm*65mm)中,加入0.6g的乙醛,以作为比较用的酒精杀菌剂(E’-4)。
关于实施例17~19中所记载的(E1)~(E3),为本发明之酒精杀菌剂,而比较例26~29所示的(E’-1)~(E’-4),则为比较用的杀菌剂。依照以下的方法来进行乙醛解吸实验以及抑菌效果实验。
乙醛解吸实验在3.9g的马铃薯葡萄糖及75g的蔗糖上,加入100g的水,并以NaOH水溶液来调整Ph值,以当作调整水份活性的培养基。使用水份活性测量器(フロント产业社制作FWA-200),测得培养基的水份活性为0.90。另外,将1白金耳分离菌液后的ペニシウムノタ一ツム(特异青霉),溶解于50ml杀菌过的生理食盐水中。接着再以200ml杀菌过的生理食盐水,稀释这个1ml的液体。其次,将上述的1ml菌液放入杀菌过的玻璃皿(直径95mm、深度20mm;荣研器材社制作)中,然后再将上述之水份活性培养基内约50g的溶液,注入这个玻璃皿中。接着,将玻璃皿中的菌液和培养基混合之后,静置2个小时。这样就能取得植菌的玻璃皿。
将KOP薄膜(表面为聚氯亚乙烯处理的聚丙烯)与LLDPE薄膜(直锁状低密度的聚乙烯)进行层压,取得积层后的薄膜。
依照薄膜的内部尺寸,准备2个155mm*210mm的包装袋,每个包装袋中放入上述的(E1)~(E3)、(E’-1)~(E’-4)的其中1个成型品以及1个植菌玻璃皿,然后上封腊,再将这3个包装袋放入恒温槽中。于放置后第1、5、10、15、20日,以下列的方法来测量乙醛蒸气的浓度,结果以表7表示。
另外,关于量测上述的乙醛蒸气浓度方面,是采用色谱法气体分析(gaschromatography)。测量的条件如下所述测量仪器机种GC-14A(FID)(岛津制作所社制造)填充剂 PEG-20M 10%载体Chromosorb WAW DMCS玻璃SUS 2m*3mm载体气体N21.4kg/cm2H21.0kg/cm2空气1.0kg/cm2试料注入部及检出部的温度150℃玻璃温度80℃另外,表7所示的乙醛蒸气浓度是以%表示。
表7

抑菌效果评估用以下的基准来评估植菌玻璃皿内的霉菌发育情况,以评价抑菌的效果。评价结果如表8所示。另外,关于上述包装袋中仅放入植菌玻璃皿的部分,将其评估结果,当成比较例30。
-完全看不出有产生霉菌+有产生一些霉菌++产生霉菌+++产生相当多霉菌表8

从表7及表8可以清楚地得知以下内容。
(1)本发明的酒精杀菌剂与过去的保鲜剂相较之下,乙醛解吸的速度较快。
(2)再者,其抑菌效果也与过去的产品相同,甚至效果更佳。
保冷剂实施例20以聚乙烯(50μm)/聚脂(12μm)/铝箔(7μm)/聚乙烯(12μm)的积层体(RH50%、40℃、24小时的乙醛蒸气透过度为0.7g/m2)作为蒸气不透性基材,制作成保冷剂用的袋子。将实施例1所产生的凝胶状保冷材料(由非水系吸收体(B1)1g、食盐5g、50%乙醛水溶液95g,所形成的凝胶)放入袋子内。开口部经封腊之后,就可取得本发明之保冷剂(F1)。
实施例21、22在实施例20中,除了使用实施例6、4所取得的非水系吸收片(D1)与非水系凝胶(C1)来代替非水系吸收体(B1)以外,其余皆使用与实施例20相同的方法,取得本发明之保冷剂(F2)、(F3)。
比较例31~33在实施例20中,除了使用实施例1、12、8所取得的非水系吸收体(B’-1)、非水系吸收片(D’-1)与非水系凝胶(C’-2)来代替非水系吸收体(B1)以外,其余皆使用与实施例20相同的方法,取得比较用的保冷剂(F’-1)、(F’-2)、(F’-3)。。
实施例20~22为本发明之保冷剂,而比较例31~33,则为比较用的保冷剂。使用以下的方式执行醇挥发试验以及保冷剂的耐久试验。
醇挥发试验将各保冷剂加热到40℃测量,然后量测保冷剂的重量减少量,以算出醇的挥发量,并使用以下的公式,算出乙醛水溶液的重量残存率。其结果如表9所示。
重量残存率(%)=(加热前的保冷剂重量/加热后的保冷剂重量)×100保冷剂的耐久试验将各保冷剂放置于-30℃温度中16个小时与25℃温度中8个小时,并且反复进行这项实验100次。之后,再使用以下的基准来判断排水的状况、触感及柔软性的评价。其结果一样如表9所示。
排水性○不排水
△有一些排水情形×排水触感○触感佳△有一点硬×硬柔软性○折弯度佳△很难折弯×不能折弯表9

从表9可以清楚地得知以下内容。
(1)本发明之保冷剂,重量不会减少,而且经过长时间,也能保持安定。
(2)本发明的保冷剂与过去的保冷剂相较之下,不但对高浓度的乙醛/食盐水溶液的吸收力较佳,而且也不会产生排水现象,其触感及柔软性也相当不错。
固态燃料
实施例23以玻璃纸(20μm)/聚丙烯(20μm)/聚乙烯(40μm)的积层体(RH50%、40℃、24小时的乙醛气体透过度0.5g/m2)作为蒸气不透性基材,制作成固态燃料用的袋子。将凝胶状的燃料组成物(由非水系吸收体(B1)2g、80%乙醛水溶液98g形成)放入袋子内。开口部经封腊之后,就可取得本发明之固态燃料(G1)。
实施例24除了使用实施例14的吸收片(BD1)来取代非水系吸收体(B1)以外,使用与实施例23相同的方法,取得本发明之固态燃料(G2)。
实施例25除了使用实施例13的一体凝胶化型的燃料组成物(BC3),来取代非水系吸收体(B1)及80%的乙醛水溶液以外,使用与实施例23相同的方法,取得本发明之固态燃料(G3)。
比较例34~35除了各自使用比较例1的非水系吸收体(B’-1)与比较例23的吸收片(BD’-1),来取代非水系吸收体(B1)之外,使用与实施例23相同的方法,取得比较用的固态燃料(G’-1)、(G’-2)。
比较例36除了使用比较例24的吸收片(BD’-2)来取代非水系吸收体(B1)与80%乙醛水溶液之外,使用与实施例23相同的方法,取得比较用的固态燃料(G’-3)。
比较例37直接以市面上贩售的管装固态燃料100g,当作比较用的固态燃料(G’-4)有关于本项发明的固态燃料(G1)~(G3)与比较用的固态燃料(G’-1)~(G’-4),用以下的方法进行醇系列燃料的蒸发试验与燃烧试验。其结果如表10所示。
醇系列燃料蒸发试验将各固态燃料加热到40℃,然后测量固态燃料的重量减少量,以算得醇的蒸发量。再使用以下的公式,算出醇系列燃料的重量残存率。
重量残存率(%)=(加热前的固态燃料重量/加热后的固态燃料重量)×100燃烧试验将固态燃料各别放入铝箔制的容器中,点火后测量其燃烧时间,同时观察燃烧时的状态。并依照以下的基准,评估燃烧时的状态。
◎燃烧到最后依然保持原状。
○燃烧到一半时,燃料已有些许渗透。
△燃料渗出,形状有一点变形。
×燃料渗出,形状完全变形。
表10

从表10可以清楚地得知以下内容。
(1)收纳于蒸气不透性基材内之本发明的固态燃料,它不会因为醇系列燃料的蒸发,而产生重量变化,是一种可以长期保持安定性良好的固态燃料。
(2)收纳于蒸气不透性基材内之本发明的固态燃料,它与比较用的固态燃料(G’-1)~(G’-3)以及过去的固态燃料(G’-4)相较之下,因为它可以吸纳大量的醇系列燃料,所以在燃烧过程中不会渗出,而且燃烧时间也比较长。
冷却凝胶片实施例26~28让实施例1~3的非水系吸收体(B1)~(B3)各自吸收表11中所记录的各种醇系列溶剂后,取得到冷却凝胶片的凝胶层(L1)~(L3)。
比较例38~44让市面上贩售的架桥聚乙烯羧酸酰胺基系列的吸收性树脂NA010(昭和电工社制作)、比较例5的非水系吸收体(B’-5)、市面上贩售的架桥聚丙烯酸钠系吸水性树脂(サンフレツシユST-500D)(三洋化成工业社制作)、市面上贩售的水胶、比较例3的非水系吸收体(B’-3)、比较例6的非水系吸收体(B’-6)及比较例20的(BA’-7),各自吸收表11中所记录的醇系列溶剂后,便能取得比较用的冷却凝胶片的凝胶层(L’-1)~(L’-7)。
使用前述量测乙醛/水吸液量及保液量的测量方法,针对本发明之冷却凝胶片的凝胶层(L1)~(L3)与比较用冷却凝胶片的凝胶层(L’-1)~(L’-7),测量它们对各种醇系列溶剂的吸液量及保液量。其结果记录于表11中。
表11

实施例29
使用和实施例4相同的方法,取得由非水系吸收体及醇系列溶剂所构成的一体凝胶化型凝胶层(LC1)。
比较例45使用和比较例7相同的方法,取得由非水系吸收体及醇系列溶剂所构成的一体凝胶化型凝胶层(LC’-1)。
比较例46使用和比较例22相同的方法,取得由非水系吸收体及醇系列溶剂所构成的一体凝胶化型凝胶层(LC’-2)。
关于上述的冷却片的凝胶层(LC1)以及比较用的冷却片的凝胶层(LC’-1)、(LC’-2)方面,采用前述之测量方法,来测量刚制作完成时与经过数日后的凝胶化状态。其结果记录在表12中。
表12

实施例30~32使用和实施例14、7、9相同的方法,取得片状的凝胶层(LD1)~(LD3)。
比较例47~49使用和比较例12、13、25相同的方法,取得比较用的片状凝胶层(LD’-1)~(LD’-3)。
关于实施例30~32与比较例47~49的各种片状型凝胶层,则依前述的方法,量测它们对各种醇系列溶剂的吸液量与保液量。其结果记录在表13中。
表13

实施例33以25g/m2的比例,将实施例1所产生的非水系吸收体(B1)均匀地涂布在人造丝不织布(100g/m2)上,然后盖上一层100mm*100mm正方形的耐油纸(45g/m2),并加上热封腊。接着,让它吸收5.0g的乙醛水溶液(乙醛/水的比例=60/40),便可取得本发明之冷却凝胶片(M1)。
实施例34让实施例14所取得的吸收片(BD1)吸收5.0g的乙醛水溶液(乙醛/水=60/40),便可取得本项发明的冷却凝胶片(M2)。
实施例35在实施例9所取得的非水系吸收片(D4)的单面上,以阿拉伯树胶粘上人造纤维不织布。之后,再让非水系吸收片(D4)吸收5.0g的乙醛水溶液(乙醛/水=60/40),便得到本发明之冷却凝胶片(M3)。
比较例50除了使用比较例38的比较用冷却凝胶片的凝胶层(L’-1)来取代非水系吸收体(B1)之外,其余皆使用与实施例33相同的方法,取得比较用的冷却凝胶片(M’-1)。
比较例51除了使用比较例49的片状型凝胶层(LD’-3)来取代吸收体(BD1)之外,其余皆使用与实施例34相同的方法,取得冷却凝胶片(M’-2)。
比较例52除了使用比较例45的一体凝胶型凝胶层(LC’-1)来取代非水系吸收片(D4)以外,其余皆使用与实施例35相同的方法,取得比较用的冷却凝胶片(M’-3)。
关于本发明之冷却凝胶片(M1)~(M3)与比较用的冷却凝胶片(M’-1)~(M’-3)方面,则使用以下的方式,进行冷却试验、冻结试验。其结果如表14所示。
冷却试验将各冷却凝胶片放入4℃的冷藏室中1个小时之后,将它取出并放置于室内。接着,在凝胶片的不织布表面上装设温度感测器(エスペツク株式会社制作RTH-1010),并且在取出后的6个小时内,以恒温记录器(エスペツク株式会社制作RS-11)纪录每1小时表面的温度变化。
冻结试验将各冷却凝胶片放入-18℃的冷藏室中24个小时之后,将它取出并放置于室内。再以下面的基准来判断凝胶的状态。
○不会冻结△不会冻结,但凝胶片已失去柔软性×冻结表14

从表11~14可以清楚地得知以下内容。
(1)本发明之冷却凝胶片,即使经过长时间也能持续保持冷却能力。
(2)本发明之冷却凝胶片,就算放入冷冻库中保管也不会结冻,柔软性相当优异。
芳香材料及芳香剂实施例36~38让实施例1~3的非水系吸收体(B1)~(B3),分别吸收表15中记录的迷迭香系列的芳香性药剂,便可取得芳香材料(N1)~(N3)。
比较例53~59让市面上贩售的架桥聚乙烯羧酸酰胺基系列的吸收性树脂NA010(昭和电工社制作)、比较例5的非水系吸收体(B’-5)、市面上贩售的架桥聚丙烯酸钠系吸水性树脂(サンフレツシユST-500D)(三洋化成工业社制作)、市面上贩售的水胶、比较例3的非水系吸收体(B’-3)、比较例6的非水系吸收体(B’-6)及比较例20的(BA’-7),各自吸收表15中所记录的迷迭香系列的芳香性药剂后,便能取得比较用的芳香材料(N’-1)~(N’-7)。
实施例36~38的(N1)~(N3),为本发明之芳香材料,而比较例53~59的(N’-1)~(N’-7),为比较用的芳香材料。使用前述吸液量及保液量的测量方法,量测颗粒状非水系吸收体对各种迷迭香系列的芳香性药剂的吸液量与保液量。其结果记录如表15所示。
表15

实施例39
使用与实施例4相同的方法,取得已被咪唑阳离子置换的聚合物溶液(聚合物浓度约42%)。在这个100g的聚合物溶液中,加入由乙醛/水/柠檬草油=50/40/10的混合溶剂740g。将聚合物溶解后,便可得到聚合物浓度5%的溶液。在这个100g的混合溶液中,加入上述实施例4所使用的聚丙三醇聚缩水甘油醚0.5g,并将它放入100ml的样品瓶中,再将样品瓶密封放入70℃的恒温槽中加热1个小时,使其凝胶化。这样就可以取得本发明中含有柠檬草油系列芳香性药剂的一体凝胶化型芳香材料(NC1)。
比较例60除了使用乙醛/水/柠檬草油=50/40/10的混合溶剂来取代比较例7中的γ-丁内酯之外,其余皆使用与比较例7相同的方法,取得比较用的一体凝胶化型芳香材料(NC’-1)。
比较例61除了使用乙醛/水/柠檬草油=50/40/10的混合溶剂来取代比较例22中的乙醛/水=50/50的混合溶剂之外,其余皆使用与比较例22相同的方法,取得到比较用的一体凝胶化型芳香材料(NC’-2)。
关于上述的一体凝胶化型芳香材料(NC1)与比较用的一体凝胶化型的芳香材料(NC’-1)、(NC’-2)方面,以上述相同的方法,测量刚制作完成时的凝胶化状态与数日后的凝胶化状态。其结果如表16所示。
表16

实施例40~42让实施例6、7、9所产生的非水系吸收片(D1)、(D2)、(D4),各自吸收表17所记载的桧木油系列芳香性药剂,便可取得本发明之片状型芳香材料(ND1)~(ND3)。
比较例62~64让使用于比较例12、13的吸收片(D’-1)、(D’-2)以及比较例25所产生的吸收片(BD’-3),各自吸收表17所记载的桧木油系列芳香性药剂之后,便可以取得比较用的片状型芳香材料(ND’-1)~(ND’-3)。
让实施例40~42与比较例62~64的片状型芳香材料,吸收表17中所记载的芳香性药剂,然后再以前进相同的方法,测量其吸液量及保液量。其结果如表17中所示。
表17

实施例43以25g/m2的比例,将实施例1所产生的非水系吸收体(B1),均匀地涂上在人造丝不织布(100g/m2)上,然后盖上一层100mm×100mm正方形的耐油纸(45g/m2),并加上热封腊。接着,将它浸泡于芳香性药剂(乙醛/水/拧檬草油比例=60/30/10)中,便可取得芳香剂(Q1)。
实施例44将实施例14所产生的非水系吸收片(BD1),浸泡在芳香性药剂(乙醛/水/柠檬草油=60/30/10)中,便可取得本发明之芳香剂(Q2)。
实施例45将实施例39的一体凝胶化型芳香材(NC1)当作芳香剂(Q3)。
比较例65除了使用比较例53的芳香材料(N’-1)来取代非水系吸收体(B1)之外,其余皆使用与实施例43相同的方法,取得比较用的芳香剂(Q’-1)。
比较例66除了使用比较例64的片状型芳香材料(ND’-3)来取代非水系吸收体(BD1)之外,其余皆使用和实施例44相同的方法,取得芳香剂(Q’-2)。
比较例67将比较例60的一体凝胶化型芳香材料(NC’-11)当作比较用的芳香剂(Q’-3)。
关于实施例43~45中本发明之芳香剂(Q1)~(Q3)以及比较例65~67的比较用芳香剂(Q’-1)~(Q’-3)方面,皆使用以下的方法来进行挥发试验。
挥发试验将芳香剂(Q1)~(Q3)以及(Q’-1)~(Q’-3)放置于50公升装塑胶制干燥器的底部中央,并且加以密封。然后,将这个干燥器放置于温度为28℃、相对湿度为60%RH的恒温恒湿器中。于放置后的第1、2、4、8、12周时开启,并测量每个芳香剂的重量及挥发量(mg)。其结果如表18所示。
表18

实施例46除了使用实施例40的片状型芳香材料(ND1)取代非水系吸收体(B1)之外,使用与实施例43相同的方法,取得本发明之芳香剂(Q4)。
实施例47除了使用实施例39的一体凝胶化型的芳香材料(NC1)取代非水系吸收体(B1)之外,其余皆使用与实施例43相同的方法,取得本发明之芳香剂(Q5)。
比较例68除了使用比较例64的片状型芳香材料(ND’-3)取代非水系吸收体(B1)之外,其余皆使用与实施例43相同的方法,取得芳香剂(Q’-4)。
比较例69除了使用于比较例60的一体凝胶化型芳香材料(NC’-1)取代非水系吸收体(B1)之外,其余皆使用实施例43相同的方法,取得比较用的芳香剂(Q’-5)。
关于实施例46~47中本发明之芳香剂(Q4)、(Q5),以及比较例68~69中比较用芳香剂(Q’-4)~(Q’-5),皆使用前述方法来进行挥发试验,其结果如表19所示。
表19

从表15~19可以清楚地得知以下内容。
因为本发明之芳香剂对芳香性药剂的保液量相当高,所以经过长时间以后,也具有持续散发芳香的挥发能力。甚至,如果将它收纳于蒸气透过性基材的外包装材料时,更可藉由调节蒸气的通过量,成为能维持长期芳香效果的芳香剂。
粘贴材料料及粘贴剂实施例48~50让实施例1~3的非水系吸收(B1)~(B3),各自吸收表20所记载的经皮吸收药剂,便可取得粘贴材料(R1)~(R3)。
比较例70~76让市面上贩售的架桥聚乙烯羧酸酰胺基系列的吸收性树脂NA010(昭和电工社制作)、比较例5的非水系吸收体(B’-5)、市面上贩售的架桥聚丙烯酸钠系吸水性树脂(サンフレツシユST-500D)(三洋化成工业社制作)、市面上贩售的水胶、比较例3的非水系吸收体(B’-3)、比较例6的非水系吸收体(B’-6)及比较例20的(BA’-7),各自吸收表20中所记录的经皮吸收药剂后,便能取得粘贴材料(R’-1)~(R’-7)。
关于实施例48~50,为本发明之粘贴材料料(R1)~(R3),而比较例70~76,则为比较用的粘贴材料料(R’-1)~(R’-7)。使用上述相同的测量方法,各自量测它们对表20内各混合溶剂的吸液量与保液量的。其结果如表20中所示。
表20

实施例51使用与实施例4相同的方法,取得已被咪唑阳离子置换的聚合物溶液(聚合物浓度约42%)。在这个100g的聚合物溶液中,加入740g的乙醛/水/水阳酸甲酯=60/30/10的混合溶剂。将聚合物溶解后,便可得到聚合物浓度5%的溶液。在这个100g的混合溶液中,加入上述实施例4所使用的聚丙三醇聚缩水甘油醚0.5g,并将它放入100ml的样品瓶中,再将样品瓶密封放入70℃的恒温槽中加热1个小时,使其凝胶化,就可以取得本发明中用以吸收水阳酸甲酯系列经皮吸收药剂的一体凝胶化型粘贴材料(RC1)。
比较例77除了使用乙醛/水/水阳酸甲酯=60/30/10的混合溶剂取代γ-丁内酯之外,其余皆使用与比较例7相同的方法,取得比较用的一体凝胶化型的粘贴材料(RC’-1)。
比较例78除了使用乙醛/水/水阳酸甲酯=60/30/10的混合溶剂取代乙醛/水=60/40的混和溶剂之外,其余皆使用与比较例22相同的方法,取得比较用的一体凝胶化型的粘贴材料(RC’-2)。
关于实施例51的一体凝胶化型粘贴材料(RC1)以及比较例77、78的比较用的一体凝胶化型粘贴材料(RC’-1)、(RC’-2),皆以上述方法来测量刚制作完成时的凝胶化状态,以及经过一段时间后的凝胶化状态。其结果如表21所示。
表21

实施例52~54让以实施例6、7、9所产生的非水系吸收片(D1)、(D2)、(D4),各自吸收表22所记载的水阳酸甲酯系列经皮吸收药剂,便可取得本发明之片状型粘贴材料(RD1)~(RD3)。
比较例79~81让比较例12、13所使用的吸收片与比较例49所产生的片状凝胶层(LD’-3)各自吸收表22所记载的水阳酸甲酯系列经皮吸收药剂,便可取得比较用的片状型粘贴材料(RD’-1)~(RD’-3)。
关于实施例52~54中本发明的片状型粘贴材料(RD1)~(RD3)以及比较例79~81的比较用片状型粘贴材料(RD’-1)~(RD’-3),皆使用前述相同的方法,测量其吸液量及保液量。其结果如表22中所示。
表22

实施例55以25g/m2的比例,将实施例1所产生的非水系吸收体(B1),均匀地涂抹在人造丝不织布(100g/m2)上。然后盖上一层100mm×100mm正方形的耐油纸(45g/m2),并加上热封腊。接着,将它浸泡于经皮吸收药剂(乙醛/水/消炎药=50/50),便可取得粘贴剂(S1)。
实施例56让从实施例14所产生的非水系吸收片(BD1),浸泡在经皮吸收药剂(乙醛/消炎药=50/50),便可取得粘贴剂(S2)。
实施例57
将实施例51的一体凝胶化型粘贴材料(RC1)当成一体凝胶化型粘贴剂(S3)。
比较例82除了用比较例70的粘贴材料料(R’-1)取代非水系吸收体(B1)之外,其余皆使用与实施例55相同的方法,取得到比较用的粘贴剂(S’-1)。
比较例83除了用比较例49的片状型凝胶层(LD’-3)取代非水系吸收体(B1)之外,其余皆使用与实施例55相同的方法,取得比较用的粘贴剂(S’-2)。
比较例84将比较例77的一体凝胶化型粘贴材料(RC’-1)当成比较用的粘贴剂(S’-3)。
关于实施例55~57的(S1)~(S3),为本发明之粘贴剂,而比较例82~84的(S’-1)~(S’-3),则为比较用粘贴剂。使用以下方法,量测它们对经皮吸收药剂的保持量。
关于经皮吸收药剂保持量的测量方法先将各种粘贴剂密封于铝袋,之后将其保存于50℃的条件下。分别在刚保存的初期与第5日、第10日、第20日、第30日的时候,以高速液体色层分离法来测量各粘贴剂中的消炎药含量。在表23中,将初期含量设为1.00,并且纪录各经过日数的相对含量。
表23

实施例58将实施例1所取得的非水系吸收体(B1)5.0g、与聚乙烯醇2.25g、酒石酸1.2g、浓甘油20g、70%的D-山梨糖醇液20g、高岭土3.0g、乙二胺四乙酸二钠0.1g、水阳酸甲酯1.5g、以及60%的乙醛水溶液等,加以均匀混合,便可取得粘贴剂用的膏体。以一般使用的方法,让膏体在不织布上延展开来,便能取得粘贴剂(S4)。
实施例59除了使用在实施例2的非水系吸收体(B2)取代非水系吸收体(B1)以外,其余使用与实施例58相同的方法,可取得粘贴剂(S5)。
比较例85将聚乙烯醇2.25g、酒石酸1.2g、浓甘油20g、CMC 3.0g、丙烯酸的部份中和物5.0g、浓度70%的D-山梨糖醇液20g、高岭土3.0g、乙二胺四乙酸二钠0.1g、硅酸铝酸金属盐0.08g、水阳酸甲酯1.5g以及精制水等,加以均匀混合,便可取得粘贴剂用的膏体。藉由一般使用的方法,让这些膏体在不织布上延展开来,便能取得比较用的粘贴剂(S’-4)。
比较例86除了使用浓度60%乙醛水溶液取代精制水之外,其余皆使用与比较例85相同的方法,取得比较用的粘贴剂(S’-5)。
比较例87使用特开2000-95678号公报内实施例1所使用的热架桥CMC来取代CMC,并且以60%乙醛水溶液取代精制水。除此之外,使用与比较例85相同的方法,取得比较用的粘贴剂(S’-6)。
让下肢疼痛的参与者(男性5名,女性5名),使用实施例58~59与比较例85~87的各个粘贴剂,于下肢疼痛处贴上一片。于粘贴12个小时以后,使用下列的评估方法,评估各个粘贴剂的舒适感、效力、肌肤密着度、撕下粘贴剂时的痛苦度。其评价结果如表24所示。
舒适感贴上粘贴剂以后,以下述的三个阶段来评估粘贴1个小时后的感觉。
○有清凉的感觉。
△稍微有清凉的感觉。
×没有清凉的感觉。
效力贴上粘贴剂以后,以下述三个阶段来评估粘贴12个小时的效果感。
○有效力。
△稍微有效力。
×没有效力。
肌肤密着度贴上粘贴剂以后,以下述三个阶段来评估与肌肤之间的密着度。
○密着度良好。
△一点点剥落。
×无密着性,已经剥落。
撕下粘贴剂时的痛苦度以下面三种阶段,评估撕下粘贴剂时的痛苦度。
○没有痛苦的感觉。
△虽然有一点痛苦,但其程度仍算满意。
×约有一半的参与者感到痛苦。
表24

从表20~24可以清楚地得知以下内容。
(1)在本发明的粘贴材料中,不管片状型也好、或是一体凝胶化型也好,它与比较用的粘贴材料相较之下,对经皮吸收药剂的吸液量与保液量是明显地高出许多。
(2)本发明的一体凝胶化型粘贴材料,它与比较用的一体凝胶化型粘贴材料相较之下,即使使用较低浓度的非水性吸收体,仍可制作出含经皮吸收药剂的高强度凝胶,且其凝胶状态也比较坚固。所以经过数日后,凝胶的安定性仍相当卓越。
(3)本发明的粘贴剂,可以稳定地大量保有经皮吸收剂的含量,故可以抑止经皮吸收药剂含量随时间而降低的问题。
(4)本发明的粘贴剂,因为含有大量的经皮吸收药剂,所以经过长时间后,仍可保持消炎、镇痛等的药剂效果。
杀虫剂组成物及杀虫剂
实施例60~62让实施例1~3的非水系吸收体(B1)~(B3),各自吸收表35所记载之除虫菊剂系列的杀虫剂成份,取得杀虫剂组成物(T1)~(T3)。
比较例88~94让比较例1~4的非水系吸收体(B’-1)~(B’-4)、『オレオソ一プPW-190』(丙烯聚合物系列的架桥聚合物;日本触媒社制)、比较例6的非水系吸收体(B’-6)及比较例20的(BA’-7),各自吸收表25所述的除虫菊剂系列的杀虫剂成份后,取得比较用的杀虫剂组成物(T’-1)~(T’-7)。
针对实施例60~62与比较例88~94的非水系吸收体,使用上述测量吸液量与保液量的方法,来测量其吸液量与保液量。其结果如表25所示。
表25

实施例63使用与实施例4相同的方法,取得已被咪唑阳离子置换的聚合物溶液(聚合物浓度约42%)。在這個100g的聚合物溶液中,加入740g的苯氧基乙醛/丙烯除虫菊酯(或炔戊菊酯)=50/50的混合溶剂。将聚合物溶解后,便可得到聚合物浓度5%的溶液。在这个100g的混合溶液中,加入上述实施例4所使用的聚丙三醇聚缩水甘油醚0.5g,并将它放入100ml的样品瓶中,再将样品瓶密封放入70℃的恒温槽中加热1个小时,使其凝胶化,就可以取得一体凝胶化型杀虫剂组成物(TC1)。
比较例95除了使用苯氧基乙醛/丙烯除虫菊酯(或炔戊菊酯)=50/50的混合溶剂取代原本的γ-丁内酯溶剂之外,其余皆使用与比较例7相同的方法,取得比较用的一体凝胶化型杀虫剂组成物(TC’-1)。
比较例96除了使用苯氧基乙醛/丙烯除虫菊酯(或炔戊菊酯)=50/50的混合溶剂来取代乙醛/水=50/50的混和溶液之外,其余皆使用与比较例22相同的方法,取得比较用的一体凝胶化型杀虫剂组成物(TC’-2)。
针对实施例63的一体凝胶化型杀虫剂组成物(TC1)以及比较例95、96的比较用的一体凝胶化型杀虫剂组成物(TC’-1)与(TC’-2),以上述相同的方法,测量刚制作完成时的凝胶状态,以及经过数日后的凝胶化状态,其结果如表26所示。
表26

实施例64~66让实施例6、7、9所产生的非水系吸收片(D1)、(D2)、(D4),各自吸收表27所述的四氟苯菊酯的混合溶剂,便可取得本发明的片状型杀虫剂组成物(TD1)~(TD3)。
比较例97~99让比较例12、13所用的吸收片与比较例25所产生的吸收片(BD’-3),各自吸收表27所述的四氟苯菊酯的混合溶剂,便可取得比较用的片状型杀虫剂组成物(TD’-1)~(TD’-3)。
针对实施例64~66的片状型杀虫剂组成物(TD1)~(TD3)以及比较例97~99的片状型杀虫剂组成物(TD’-1)~(TD’-3),以前述相同的测量方法,测量其吸液量及保液量。其结果如表27所示。
表27

实施例67以400g/m2的比例,将实施例1所产生的非水系吸收体(B1),均匀地涂抹在人造丝不织布(100g/m2)/聚乙烯片薄膜(20μm)/薄叶纸(16g/m2)的积层片上。然后盖上一层23mm×35mm长方形的耐油纸(45g/m2),并加上热封腊。接着,将它浸泡于除虫菊剂系杀虫剂成份液[丙烯除虫菊酯(或炔戊菊酯)/苯氧基乙醛=50/50]内三个小时。之后,去除多余的除虫菊剂系杀虫剂成份液,取得本发明之杀虫剂(U1)。
实施例68让由实施例6所产生的非水系吸收片(D1)浸泡于除虫菊剂系杀虫剂成份液[丙烯除虫菊酯(或炔戊菊酯)/苯氧基乙醛=50/50]内三個小時。之后,去除多余的除虫菊剂类杀虫剂成份液后,取得本发明之杀虫剂(U2)。
表3(续)

表29

杀虫试验(使用常温挥发型的炔戊菊酯来进行杀虫试验)将实施例67~69与比较例100~103的杀虫剂,各自填充于容积约10L、含盖的玻璃制容器内。接着,将羊毛及100只衣娥幼虫放入约1L的不锈钢制容器,并将这个不锈钢容器收纳于上述含盖的玻璃制容器内,然后将整个容器放置于25℃·70%RH的恒温恒湿机中。于放置后第1、5、10、20、30日时,检查死掉的衣娥幼虫数量。其结果如表30所示。
表30

使用加热蒸发型的丙烯杀虫菊酯来进行杀虫实验关于实施例67~69与比较例100~103的杀虫剂方面,于每个固定时间内,使用下述的连续通气法来观察家蚊的丧飞能力效果。在表31内的数值,是代表放入1个含有d1、右旋丙烯菊酯40mg的日用垫子(一般的垫子)以后,所出现的家蚊丧飞数(丧失飞行能力的家蚊数量)。在该表中,将丧飞数的初期值设为1.00,并且相对比率的方式,纪录每回试验品丧飞数。
连续通气法先以两段式的方式,重迭内径20cm、高度43cm的塑胶制圆筒,然后在这上面,摆放上一个上下以金属网(筛眼为1mm)的隔开、内径与高度皆为20cm的圆筒(放置实验用家蚊的地方)。接着,在其上方,再摆一个内径20cm、高度20cm的圆筒。将这个4段重迭的圆筒放于台上,并且于台子中央装设加热蒸发装置。放出实验筒内的20只实验用家蚊,并观察家蚊丧飞数随着时间变化的情形。暴露20分钟后,将所有的实验用家蚊移到清洁的聚乙烯容器中,并喂与3%的砂糖水。于保存24小时之后,调查死虫率为多少。
表31

从表25~表31可以清楚地得知以下内容。
(1)本发明之杀虫剂组成物,它与比较用的杀虫剂组成物相较之下,对杀虫菊剂系杀虫剂成份内所含有乙醛、甲醛、或苯氧基乙醛等有机溶剂而言,其吸液量及保液量明显地高出许多。
(2)本发明之一体凝胶化型杀虫剂组织物,它与比较用的一体凝胶化型杀虫剂组成物相较之下,即使使用浓度较低的非水系吸收体,也能确实地制作出含有杀虫菊剂系列杀虫剂(如乙醛等有机溶剂)的高强度凝胶。对于经过一段时日后的凝胶状态而言,也具有相当优异的安定性。
(3)本发明之杀虫剂与过去的杀虫剂相较之下,不管是在杀虫剂成份挥发发果或蒸发速度上,都具有同等以上的水准。再者,关杀虫效果方面,与过去的杀虫剂相较之下,也可以长时间地发挥出同等甚至更好的效果。
使用燃料贮藏物的燃料电池实施例70运用实施例10所取得之燃料贮藏物(BA1),让该燃料贮藏物内的非水系吸收体(1g)吸收50%甲醛水溶液,直到饱和为止。然后,将这个已经凝胶化的燃料贮藏物,收纳到一个至少配备有燃料供给阀的铝罐(RH50%、40℃、24小时内甲醛气体穿透度为0.0001g/m2)中,便取得本发明之燃料贮藏物(H1)。
实施例71先将实施例14所取得的片状型燃料贮藏物(BD1),切成5*5cm的切片,然后使用4片切片来取代燃料贮藏物(H1)的非水系吸收体。除此之外,使用与实施例70相同的方法,取得本发明之燃料贮藏物(H2)。
实施例72使用实施例13所产生的一体凝胶化型燃料贮藏物(BC4),来取代燃料贮藏物(H1)的非水系吸收体以及50%甲醛水溶液。除此之外,使用与实施例70相同的方法,取得本发明之燃料贮藏物(H3)。
比较例104使用从比较例14所产生的状型燃料贮藏物(BA’-1)的非水系吸收体,来取代燃料贮藏物(H1)的非水系吸收体。除此之外,使用与实施例70相同的方法,取得比较用之燃料贮藏物(H’-1)。
比较例105先将比较例23所产生的片状燃料储藏物(BD’-1),切成5*5cm的切片,然后使用4片切片来取代燃料贮藏物(H1)的非水系吸收体。除此以外,使用与实施例70相同的方法,取得比较用之燃料贮藏物(H’-2)。
比较例106使用比较例22所产生的燃料贮藏物(BC’-8),取代燃料贮藏物(H1)的非水系吸收体与50%甲醛水溶液。除此之外,使用与实施例70相同的方法,取得比较用的燃料贮藏物(H’-3)。
比较例107另一方面,为了作成燃料贮藏物,以特公平4-13828号公报中实施例记载的方法,换言之,也就是将1g的糊精溶于5g的蒸馏水中,然后加上10g的甲醛,可以得到一粉状体。将这些粉状体收纳于实施例70内所记载的铝罐中,便可取得比较用的燃料贮藏物(H’-4)。
比较例108除了使用聚丙烯不织布制的袋子(RH50%、40℃、24小时内甲醛气体的穿透度为15.0g/m2)来取代铝罐以外,其余皆使用与实施例70相同的方法,得比较用的燃料贮藏物(H’-5)。
实施例70~72的(H1)~(H3),为本发明之燃料贮藏物,而比较例104~108的(H’-1)~(H’-5),则为比较用的燃料贮藏物。各自使用以下方法,进行液体燃料蒸发试验以及放电试验。其结果如表32所示。
燃料电池用的液体燃料蒸发试验将各个燃料贮藏物加热至40℃,然后测量其燃料贮藏物的重量减少量,求得液体燃料的蒸发量。并籍由下列公式,求得液体燃料的重量残存率。
重量残存率(%)=(加热前的燃料贮藏物重量/加热后的燃料贮藏物重量)×100放电试验将鉑黑30重量部与聚四氟乙烯3.5重量部的混和物涂布于白金金属网上,并且在氮气下,以300℃煅烧30分钟,制作成阳极(燃料极)。另外,将铂黑30重量部和聚四氟乙烯7.5重量部的混合物涂布于白金金属网上,并且在其单侧加上一层聚四氟乙烯多孔性薄膜(防水膜)。接着,先以300kg/cm2的压力进行加压之后,然后在氮气下,以300℃煅烧30分钟,制作成阴极(空气极)。其次,使用上述两电极,并以阳离子交换膜(Du Pond社制作Nafion425)作为隔离膜、以1.5mol/l的硫酸水溶液作为电解液,制作成一个拥有将燃料送往阳极的燃料供给线与燃料供给口的燃料电池。
在燃料供给口装上实施例70~72与比较例104~108的燃料贮藏物。接着,采用一边加压燃料贮藏物,一边开启燃料供给阀的方式,并将放电电流密度设为40mA/cm2、运转温度设为室温。以这种条件让燃料电池运转,并测量放电时间。另外,使用下列基准,以目视确认运转后燃料是否有泄漏的情况。
○无燃料泄漏的情况。
△有一点点燃料泄漏。
×燃料泄漏,污染周边。
表32

实施例73以实施例10中燃料贮藏物(BA1)内的非水系吸收体,以及甲醛/水=50/50的混合燃料,填满上述放电试验中所制作之燃料电池的燃料供给线,便能取得本发明之燃料电池(J1)。
比较例109除了不使用实施例10中燃料贮藏物(BA1)内的非水系吸收体以外,其余皆使用与实施例73相同的方法,便能取得比较用的燃料电池(J’-1)。
比较例110使用比较例14中燃料贮藏物(BA’-1)内的非水系吸收体来取代实施例10中燃料贮藏物(BA1)内的非水系吸收体。除此以外,皆使用与实施例73相同的方法,取得比较用的燃料电池(J’-2)。
关于实施例73与比较例109、110的燃料电池方面,在完成上述的放电试验之后,便让电池停止运转。隔1周之后,再让它重新运转。使用下列基准,评估隔周再次运转时的输出量变化。其结果如表33所示。
○输出量没有变化。
△输出量有些许的变化。
×输出量有变化。
表33

实施例74于上述放电试验中所制作的燃料电池内,将实施例14的片状型燃料贮藏物(BD1)安装于电极及阳离子交换膜之间,便能取得本发明之燃料电池(K1)。
比较例111除了不使用实施例14的片状型燃料贮藏物(BD1)之外,其余皆使用与实施例74相同的方法,取得比较用的燃料电池(K’-1)。
比较例112除了使用比较例23的片状型燃料贮藏物(BD’-1)来取代实施例14的片状型燃料贮藏物(BD1)之外,其余皆使用与实施例74相同的方法,取得比较用的燃料电池(K’-2)。
针对实施例74与比较例111、112的燃料电池,实施上述的放电试验,并测量放电电流在40mA/cm2时的电池电压。其结果如表34所示。
表34

从表32~34可以清楚地得知以下内容。
(1)本发明之燃料电池,因为燃料线中的燃料也凝胶化,所以不会在停止运转的时候产生气泡,也不会因为运转发热而产生气泡。因此,即使重新运转的时候,它也能提供安定的燃料供给量。
(2)本发明的燃料电池,因为它配备了本发明中的片状型燃料贮藏物,所以可以防止甲醛的跨越问题,也能防止空气极性能变差的问题。因此,它是一种可以提供防止电池电压降低且保持高性能的燃料电池。
产业上利用的可能性本发明之非水系吸收体,可以发挥以下的效果。
(i)本发明之非水系吸收体,它与过去的非水系吸收体相较之下,对各种有机溶剂的吸液量明显地增加许多,因此只要加入极少的量,即可使大量的有机溶剂产生凝胶化。另外,因为保液量也高,所以即使承受了些许压力,也不会排出已吸收的有机溶剂。
(ii)本发明之非水系吸收片,它与过去的非水系吸收片相较之下,对各种有机溶剂的吸液及保液量都明显地增加,而且即使承受了些许压力,也不会排出已吸收的有机溶剂。所以即使吸收片的厚度及总面积较小,也能在短时间之内吸收大量的有机溶剂或是保有多量的有机溶剂。
(iii)如果将本发明之非水系吸收片,用来当作有机溶剂系列电池、电容器等的电解液防漏片时,就算使用极薄的小面积吸收片,也能在短时间内吸收/保持多量的有机溶剂,而且吸收片的穿透率也很低,所以就算电解液漏出,不会有电解液污染其他部份或者流漏到外部的疑虑。
(iv)本发明之非水系凝胶,是由非水系吸收体与有机溶剂一体成型而成,所以可以充分运用在无封装的固态燃料或胶体电池等用途上。
(v)再者,本发明之非水系凝胶,即使使用较低纯度的架桥体,也能制作高强度而且坚固的凝胶。另外,它可以使那些含有锂离子等的大量电解质,产生凝胶化,所以可以制作出导电性高的凝胶。
(vi)除此之外,因为本发明之非水系凝胶,它是由架桥体所构成的非水系吸收体与有机溶剂两者所结合而成,所以即使经过长期间以后,也能保持相当安定。因此,它不会有凝胶品质变差而造成电解液外漏等的疑虑。
另外,若将上述非水系吸收体等,用在不同的用途时,它也可发挥同样的效果。
(vii)关于本发明之酒精杀菌材料、保冷材料、冷却凝胶片、燃料组成物以及使用于这些组成物的固态燃料、芳香材料、粘贴材料、杀虫剂组成物、燃料贮藏物以及使用这些贮藏物的燃料电池方面,就算它们内部的非水系吸收体受到施压,也不会排出那些已经吸收的醇系列溶剂、燃料电池用燃料、芳香性药剂、经皮吸收药剂、除虫菊剂系列杀虫剂成份。因此,经过长时间之后,也能持续维持其效果(消毒·杀菌效果、保冷效果、燃烧时间、芳香效果、消炎、镇痛效果、杀虫效果、长时间的放电等)。
(viii)关于片状型的酒精杀菌剂、保冷剂、冷却凝胶片、燃料组成物以及使用这些组成物的固态燃料、芳香剂、粘贴剂、杀虫剂、燃料贮藏物以及使用这些贮藏物的燃料电池方面,它们与过去的吸收片相较之下,对于醇系列溶剂、燃料电池用燃料、芳香性药剂、经皮吸收药剂、除虫菊剂系列杀虫剂成份等的吸液量,明显地高出许多,而且就算承受了些许压力,也不会排出上述的液体,所以吸收片的厚度及总面积虽小,也能在短时间内,吸收/保持大量的醇系列溶剂。因此之故,可在短时间内将它作成杀菌剂、芳香剂、粘贴剂、杀虫剂等,并长时间地维持其效果。另外,若将片状型酒精杀菌剂当作食品保存用薄片时,因为吸收片的穿透性低,所以不会有醇系列溶剂污染其他部份或是外漏至外部的疑虑。关于冷却凝胶片方面,因为它在低温状态下也是十分的柔软,所以就算刚从冷冻库取出,也能直接使用。
(ix)因为本发明之非水系吸收体,它可以搭配醇系列溶剂、燃料电池用燃料、芳香性药剂、经皮吸收药剂、除虫菊剂系列杀虫剂成份等,制作成一体化的凝胶,故可以充分运用于上述无封装的成品。另外,若是燃料电池的话,则可充分地满足小型化、高性能的要求。
(x)再者,关于那些由非水系吸收体与上述溶剂、药剂等所产生的一体化凝胶型酒精杀菌剂、保冷剂、固态燃料、燃料贮藏物以及使用这些贮藏物的燃料电池、芳香剂、粘贴剂、杀虫剂方面,即使经过长期时以后,它也能保持相当安定,所不会因凝胶品质变差而产生上述液体外漏的疑虑。
(xi)将本发明之酒精杀菌材料和/或酒精杀菌剂、保冷材料和/或保冷剂、冷却凝胶片、燃料组成物以及使用组成物的固态燃料、燃料贮藏物以及使用这些贮藏物的燃料电池、芳香材料和/或芳香剂、粘贴材料和/或粘贴剂、杀虫剂组成物和/或杀虫剂的全部或至少一部分,收纳于蒸气穿透性基材的外包装材料内,制成上述各种产品。因为这些产品,它可以调节蒸气的通过量,并且能长时间的挥散出上述溶剂、药剂等的蒸气,所以最适合长期地使用于各种用途上。另外,关于冷却凝胶片方面,它可在低温下提供极佳的触感与柔软性、并且能很轻易地与人体之间产生密着。如果将燃料贮藏物当成燃料电池用的燃料时,因为它可以防止表面的燃料蒸气流失,所以能够长期间的保存燃料贮藏物,再者,因为也不需担心燃料泄漏的问题,所以在使用处理上也格外地简单。而且,因为燃料电池使用后,也不须担心燃料泄漏的问题,所以它最适合用来当作方便搬运的小型燃料电池。
(xii)本发明之燃料电池,因为它的本体可以更小型化,也不用担心燃料泄露,而且还可以长时间使用,所以最适合用来当作携带型的燃料电池。关于那些将本发明之非水系吸收体配备于燃料供给线的燃料电池方面,因为它可防止因长期未使用或因电池运转发热等所产生气泡问题,所以能够保持一定的燃料供给量,使电力输出量不会产生变化。关于那些将本发明之非水系吸收体配备于电解质层的燃料电池方面,因为它可以防止甲醛的跨越问题,所以它可以防止阴极特性变差的问题,是一种高性能的燃料电池。
权利要求
1.一种非水系吸收体(B),其特征在于在分子内的构成单位含有20~100重量%的羧基和/或磺酸基,并且在所述羧基和/或所述磺酸基的质子中,有30~100摩尔%是被鎓阳离子置换而形成高分子(1)的架桥体(A),再由所述架桥体组成非水系吸收体(B)。
2.如权利要求1所述之非水系吸收体(B),其特征在于所述鎓阳离子为第4级铵阳离子。
3.如权利要求1所述之非水系吸收体(B),其特征在于所述鎓阳离子为脂肪族系列的铵阳离子、咪唑阳离子及咪唑啉阳离子的群组中选出的其中1种或2种以上。
4.如权利要求1所述之非水系吸收体(B),其特征在于所述的高分子(1)的构成单位含有40~100重量%的羧基和/或磺酸基,并且所述羧基和/或所述磺酸基的质子中,有50~100摩尔%是被鎓阳离子所置换。
5.如权利要求1所述之非水系吸收体(B),其特征在于在所述高分子(1)聚合前或聚合后,所述架桥体(A)内产生所述鎓阳离子置换作用。
6.如权利要求1所述之非水系吸收体(B),其特征在于其对碳酸丙烯酯、Y-丁内酯、乙醛及甲醛这些有机溶液的保液量为10g/g~1,000g/g。
7.一种非水系凝胶(C),其特征在于所述非水系凝胶(C)由权利要求1所述之非水系吸收体(B)与有机溶剂(2)组成。
8.如权利要求7所述之非水系凝胶(C),其特征在于所述非水系凝胶(C)由醇系列有机溶剂、二醇系列有机溶剂、碳酸酯系列有机溶剂、甲酮系列有机溶剂、醚系列有机溶剂、脂肪族碳氢化合物系列有机溶剂、芳香族碳氢化合物系列有机溶剂、羧酸酯系列有机溶剂、内酯系列有机溶剂、内酰胺系列有机溶剂的群组中,选出其中一种或两种以上的溶剂,当作所述有机溶剂(2)。
9.如权利要求7所述之非水系凝胶(C),其特征在于在其分子内的构成单位中,含有20~100重量%的羧基和/或磺酸基,并且在所述羧基和/或所述磺酸基的质子中,有30~100摩尔%是被鎓阳离子置换而形成的高分子(1),接着,再让所述高分子(1)溶解于所述有机溶剂(2),并且从架桥剂的架桥方式、紫外线·放射线的照射架桥方式或是加热式的架桥方式中,选出其中一种或两种以上的架桥手段来进行架桥。
10.如权利要求7所述之非水系凝胶(C),其特征在于在所述有机溶剂(2)中,可藉由架桥剂的存在,让20~100重量%的单体与0~80重量%的其他所需之可聚合性单体,产生聚合;所述单体含有羧基和/或磺酸基,并且在所述羧基和/或所述磺酸基内,有30~100摩尔%的质子被鎓阳离子置换。
11.一种非水系吸收片(D),其特征在于所述非水系吸收片(D)由权利要求1所述的非水系吸收体(B)以及不织布、织布、纸、薄膜的群组中所选出的基材所组成。
12.如权利要求11所述之非水系吸收片(D),其特征在于在其分子内的构成单位中,含有20~100重量%的羧基和/或磺酸基,并且在所述羧基和/或所述磺酸基的质子中,有30~100摩尔%是被鎓阳离子置换而形成的高分子(1),接着,再将所述高分子(1)浸渍和/或涂布于不织布、织布、纸、薄膜的群组中所选出来的一种或两种以上的基材上,并且从架桥剂的架桥方式、紫外线·放射线的照射架桥方式或是加热式的架桥方式中,选出其中一种或两种以上的架桥手段来进行架桥。
13.如权利要求11所述之非水系吸收片(D),其特征在于让20~100重量%的单体、0~80重量%的其他所需之可聚合性单体,以及架桥剂,形成混和溶液,所述单体含有羧基和/或磺酸基,并且在所述羧基和/或所述磺酸基内,有30~100摩尔%的质子被鎓阳离子所置换;再将所述混和溶液浸渍和/或涂布于不织布、纸、织物、薄膜的群组中所选出来的一种或两种以上的基材上,并且从聚合引发剂、紫外线·放射线的照射、加热的方式中,选出其中一种或两种以上的架桥手段来进行聚合。
14.一种非水系吸收剂(E),其特征在于其使用平均颗粒直径为1~5,000μm的颗粒状物的权利要求1所述的非水系吸收体(B)。
15.如权利要求1所述之非水系吸收体(B),其特征在于所述非水系吸体(B)被用作酒精杀菌材料或酒精杀菌剂、保冷材料或保冷剂、冷却用凝胶片、固态燃料用燃料组成物或是使用这些组成物的固态燃料、芳香材料或芳香剂、粘贴材料或粘贴剂、杀虫剂的组成物或杀虫剂、燃料电池用燃料贮藏物以及使用这些燃料贮藏物的燃料电池的构成材料。
16.一种酒精杀菌材料或酒精杀菌剂、保冷材料或保冷剂、冷却用凝胶片、固态燃料用燃料组成物或是使用这些组成物的固态燃料,其特征在于其以权利要求1所述的非水系吸收体(B)以及醇系列溶剂组成。
17.一种芳香材料或芳香剂,其特征在于其由权利要求1所述的非水系吸收体(B)以及芳香性药剂组成。
18.一种粘贴材料或粘贴剂,其特征在于其由权利要求1所述的非水系吸收体(B)以及经皮吸收药剂组成。
19.一种杀虫剂的组成物或杀虫剂,其特征在于其由权利要求1所述的非水系吸收体(B)以及除虫菊剂系列的杀虫剂成分组成。
20.一种燃料电池用燃料贮藏物以及使用这些燃料贮藏物的电池,其特征在于其以权利要求1所述的非水系吸收体(B)以及燃料电池用液体燃料组成。
21.一种锂电池,其特征在于其以权利要求1所述的非水系吸收体(B)作为凝胶电解质。
全文摘要
一种非水系吸收体,在分子内,其构成单位含有20~100重量%的羧基和/或磺酸基,并且在所述羧基和/或所述磺酸基的质子中,有30~100摩尔%是被鎓阳离子置换而形成的高分子的架桥体,再由所述架桥体组成非水系吸收体,或是由前述非水系吸收体与有机溶剂所组成的非水系凝胶、或是含有前述非水系吸收体的非水系吸收片与非水系吸收剂,对醇类等的有机溶剂而言,具有相当优异的吸液性能与保液性能,以及凝胶化能力,所以非常适合使用在锂电池、酒精杀菌材料或酒精杀菌剂、保冷材料或保冷剂、冷却凝胶片、固态燃料用燃料组成物或是使用此等组成物的固态燃料、芳香材料或芳香剂、粘贴材料或粘贴剂、杀虫剂的组成物或杀虫剂、燃料电池用燃料贮藏物或是使用此等燃料贮藏物的燃料电池等的各种用途。
文档编号C08F8/44GK1610703SQ0282631
公开日2005年4月27日 申请日期2002年12月24日 优先权日2001年12月27日
发明者住谷隆, 大谷和也, 山口武亮, 藤浦洋二 申请人:三洋化成工业株式会社
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