专利名称：：一种自然光催化降解氯酚类污染物的方法
技术领域：
：本发明涉及氯酚污染物的光降解去除方法，具体地说是一种太阳照射下催化降解氯酚类污染物的方法。
背景技术：
：自20世纪30年代以来，氯酚类化合物(CPs)被广泛用作木材防腐剂、防锈剂、杀菌剂和除草剂等，并且在纸浆漂白工艺中也会产生大量的氯酚类的废水，在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治，因此在许多工业化国家CPs的生产规模非常庞大。同时，2-氯酚、2,4-二氯酚、2，4,6-三氯酚和五氯酚都是毒性很高的物质，被美国EPA列入优先控制污染物的黑名单。氯酚类化合物的大量使用，使得大量的CPs污染物进入了环境，给自然环境造成很大的危害。因此，清除环境中的该类化合物是人类面临的一大挑战。目前处理含氯酚类废水的方法很多，常用的方法为生物降解法、吸附法、萃取法、液膜分离法。但生物法需要的时间特别长，并且对于高浓度氯酚废水的处理不适用。此外，生物降解氯酚类废水还会产生毒性更大的二恶英类污染物(L.G.Oeberg，Chemosphere,1992)。高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的处理难降解的有机污染物的技术，其主要特点是通过化学反应产生羟基自由基，使有机污染物有效地降解成水，二氧化碳和无机离子；主要包括臭氧氧化，光催化氧化，湿式氧化，H202/UV，Fenton,03/UV等方法。在高级氧化法处理氯苯酚的方法中，光催化氧化法由于成本较低，条件温和，引起了人们的广泛关注。在氯酚类的降解中，最有代表性的是Meunier的催化氧化体系(Science1996)，用双氧水为氧化剂，铁酞菁为催化剂，处理氯酚类有机污染物，三氯苯酚中碳的矿化率为14%,氯的矿化率为70%。世界专利申请(S.Muriel,WO0059836,2000)发明了金属酞菁催化剂，用双氧水为氧化剂，用来处理三氯苯酚废水。另外，在Collins的催化体系中(Science2002)中，用四氨基铁大环化合物为催化剂，双氧水为氧化剂，三氯苯酚的矿化率是35%，氯的矿化率是83%。目前存在的问题主要是所用的氧化剂如11202和03价格昂贵，使处理成本相对较高，并且在催化氧化过程中，铁酞菁催化剂等的合成成本也相对较高，另外，一些过渡金属催化剂不稳定，容易失活，这些问题的存在使得对于氯酚类废水的处理可工业化前景很小。
发明内容为了克服上述降解氯酚类方法中存在的一些不足，本发明的目的在于提供一种催化活性高，处理效果好，反应条件温和，处理成本低，工业化应用前景大，可实现原位处理的光催化降解氯酚类污染物的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种自然光催化降解氯酚类污染物的方法，首先于质量浓度为10—2-300mg/L的氯酚类污染物水溶液中加入催化剂;所述催化剂由组分A和B组成，A为二价或三价可溶性铁盐，B为碱金属的可溶性盐；A、B的物质的量之比为0.01l;催化剂与氯酚类物质的量之比为0.011。所述三价可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁；碱金属的可溶性盐为硝酸盐，这些可溶性盐以N(V和/或N02—为活性阴离子组分；催化剂与氯酚的物质的量之比最好为0.41。所述自然环境是指环境温度在-25"C至45°C，每天太阳光的照射时间为8-16小时的自然环境。本方法反应条件温和，完全暴露在自然环境中，实验在实验室楼顶完成，采用纯自然天气，白天黑夜交替循环。本发明具有如下优点1.催化剂活性高，反应条件温和。本发明是在带有磨口的小试管中，加入三价可溶性铁盐与非过渡金属的盐溶液组成的催化剂，以空气为氧化剂，可将氯酚氧化降解为二氧化碳，水及一些无毒的小分子羧酸。该法处理氯酚溶液可以达到100%的降解率，在降解过程中没有二次污染。2.处理成本低，工业化前景大。由于本发明所用的氧化剂和催化剂用量小，且便宜易得，处理过程简便，因此本发明所述的催化氧化法具有可工业化处理氯酚类污染物的应用前景，适用于分布广、浓度较低的氯酚类污染物的降解；该方法处理氯酚废水反应条件温和，价格低廉，降解率高。3.环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂反应活性高，一对污染物的去除彻底。催化剂在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染。4.适用范围广。本发明适用于氯酚废水及一些有关氯酚生长厂的废水的处理，常见的需被处理的氯酚的结构式举例如下总之，本发明反应条件为室外太阳光照射，价格低廉，降解率高，没有二次污染，适用于分布广、浓度较低的氯酚类污染物及有氯酚类污染物产生的废水的降解，工业化应用前景大。具体实施例方式4下面通过实例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下述的实施例。实施例1首先配制200mg/L的三氯酚溶液，再用纯水稀释10倍，15ml溶液装入20ml带磨口塞的玻璃试管中，并向试管中加入催化剂，盖上盖子，并用封口膜密封，放入实验室楼顶，定时采样检测，同时做了对照反应及放大反应，反应后三氯酚的去除率见表1。环境温度在-25。C至l(TC，每天太阳光的照射时间为8-10小时。表l自然条件下光催化降解三氯酚的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>mol%为催化剂与三氯酚的比例实施例2按照上述实施例1的操作歩骤，用FeCl3/NaN02为催化剂，在同样的条件下处理20mg/L邻氯酚污染物，结果见表2。环境温度在-25。C至l(TC，每天太阳光的照射时间为8-10小时。表2自然条件下光催化降解邻氯酚的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3按照上述实施例1的操作步骤，用FeCl3/NaN02为催化剂，在同样的条件下处理20mg/L对氯酚污染物，结果见表3。环境温度在-25。C至l(TC，每天太阳光的照射时间为8-10小时。表3自然条件下光催化降解对氯酚的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4按照上述实施例1的操作步骤，用FeCl3/NaN02为催化剂，在同样的条件下处理20mg/L2,4-二氯酚污染物，结果见表4。环境温度在-25'C至l(TC，每天太阳光的照射时间为8-10小时。表4自然条件下光催化降解2，4-二氯酚的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例5按照上述实施例1的操作步骤，用FeCl3/NaN02为催化剂，在同样的条件下处理20mg/L五氯酚污染物，结果见表5。环境温度在-25"C至l(TC，每天太阳光的照射时间为8-10小时。表5自然条件下光催化降解五氯酚的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例6按照上述实施例1的操作步骤，用FeCl3/NaN02为催化剂，在环境温度在2(TC至35°C，每天太阳光的照射时间为12-14小时的条件下，处理20mg/L三氯酚污染物，结果见表6。表6自然条件下光催化降解三氯酚的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种自然光催化降解氯酚类污染物的方法，其特征在于于质量浓度为10-2-300mg/L的氯酚类污染物水溶液中加入催化剂，所述催化剂由组分A和B组成，A为二价或三价可溶性铁盐，B为碱金属的可溶性盐；A、B的物质的量之比为0.01～1；催化剂与氯酚类物质的量之比为0.01～1，反应容器为透明材质的，将其盖上盖子后置于室外的自然环境。2、按照权利要求1所述自然光催化降解氯酚类污染物的方法，其特征在于所述三价可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁和/或硫酸铁。3、按照权利要求1所述自然光催化降解氯酚类污染物的方法，其特征在于所述碱金属的可溶性盐为硝酸盐，这些可溶性盐以N03—和/或N02—为活性阴离子组分。4、按照权利要求1所述自然光催化降解氯酚类污染物的方法，其特征在于所述催化剂与氯酚类的物质的量之比为0.41。5、按照权利要求1所述自然光催化降解氯酚类污染物的方法，其特征在于所述自然环境是指环境温度在-25"C至45'C，每天太阳光的照射时间为8-16小时的自然环境。全文摘要本发明涉及一种用于自然光催化降解氯酚类污染物的方法。首先于质量浓度为10<sup>-2</sup>-300mg/L的氯酚类污染物水溶液中加入催化剂，所述催化剂由组分A和B组成，A为二价或三价可溶性铁盐，B为碱金属的可溶性盐；A、B的物质的量之比为0.01～1；催化剂与氯酚类物质的量之比为0.01～1。本发明反应条件为室外太阳光照射，价格低廉，降解率高，没有二次污染，适用于分布广、浓度较低的氯酚类污染物及有氯酚类污染物产生的废水的降解，工业化应用前景大。文档编号B01J23/76GK101289244SQ20071001104公开日2008年10月22日申请日期2007年4月20日优先权日2007年4月20日发明者刘仁华,青徐,梁鑫淼,王联芝,章飞芳,薛兴亚申请人:中国科学院大连化学物理研究所