一种磁性可回收的四硝基铜酞菁复合催化剂及在酚类污染物显色识别反应中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有化学催化和磁性回收功能的复合材料的制备，具体涉及到一种磁性可回收的四硝基铜(II)酞菁复合催化剂，其作为催化剂可加速4-氨基安替比林与酚类化合物如苯酚(或氯酚)的显色反应，改进4-氨基安替比林显色分析法识别酚类化合物，用于水环境中酚类污染物的显色识别。
【背景技术】
[0002]苯酚及氯酚化合物是一类高毒性环境污染物，这类化合物来源于制药、印染、造纸及塑料制品等化学工业，以及农业和木材加工行业中杀虫剂、除草剂和杀菌剂。酚类化合物难于被自然界的微生物所降解，而且具有易溶于水、易挥发等性质，受其污染的水源会随自然界水循环的作用下扩大污染范围，极易导致动植物及人类感染并产生各种严重疾病。因此，采用简单、便捷的方法检测环境中的酚类污染物具有重要的意义。
[0003]使用高效液相色谱(HPLC)及气相色谱(GC)技术能够准确检测溶液中的酚污染物，但这类大型仪器费用高、维护成本高、操作人员需经专业培训才能胜任一般要求的检测工作。目前，检测行业常使用铁氰化钾作氧化剂，在碱性条件下将共存于水溶液中的4-氨基安替比林(显色剂)和酚类化合物氧化，使之生成粉红色的醌亚胺染料，通过其颜色深浅可验证溶液中酚含量及其受污染程度，即4-氨基安替比林显色分析法。该方法具有显色反应快速、测定准确的优势，已成为行业中酚类化合物检测认可的标准方法。然而该方法在实际使用过程中，仍存在导致其检测结果不准确的影响因素。如使用的铁氰化钾氧化剂在光照条件下其稳定性变差，在酸性条件下发生分解反应生成剧毒的氰化氢气体。另外，铁氰化钾本身属低毒化合物，在显色反应中溶于水溶液使用，难于回收再利用，因而易导致环境污染。金属酞菁是一种低成本、无毒性的金属有机配合物，一些金属酞菁具有活化氧化剂形成催化氧化能力极强的“金属-氧”活性物种加速底物化学反应的能力，因此以金属酞菁和氧化剂组成的催化氧化体系在高级催化氧化技术领域有重要应用。
[0004]2007年，印度学者Santhanalakshmi报道了多种水溶性四磺酸基金属酞菁与过氧化氢(H2O2)作为催化剂和氧化剂，加速苯酚与4-氨基安替比林的显色反应[I]。本申请第一发明人在武汉理工大学完成博士研究生工作期间，发现四硝基铁(II)酞菁可作催化剂，加速氧气氧化四种酚化合物(苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-氯苯酚)与4-氨基安替比林的显色反应[2]。随后所在的许昌学院研究组又先后报道了水溶性八羧基铁(III)酞菁活化叔丁基过氧化氢(BuOOH)，加速苯酚(2-氯苯酚、1-萘酚)与4-氨基安替比林的显色反应[3]，和含有高位阻取代基结构的两种水溶性铁(III)酞菁与叔丁基过氧化氢催化五种酚类化合物(苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-氯苯酚和1-萘酚)氧化反应，用于识别酚类污染物的研究工作[4]。另外，我们还发现锰酞菁可在太阳光光照作用下，加速2-苯酚(4-氯苯酚或2，4-氯苯酚)与4-氨基安替比林的显色反应[5]。以上研究说明，金属酞菁可作为催化剂与一些常用氧化剂(如:H202、Bu00H、过硫酸盐等)实现酚类污染物的显色反应。我们研究组于近期发现，四硝基铜(II)酞菁(TNCuPc)能够与叔丁基过氧化氢组成催化氧化体系，加速苯酚(2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-氯苯酚或1-萘酚)与4-氨基安替比林间的显色反应。
[0005]目前，有关四硝基铜(II)酞菁的合成及性能研究已有多篇文献报道，但现有文献仅限于四硝基铜(II)酞菁的光催化研究方面，如东北师范大学邵长路课题组先后报道了溶剂热法制备四硝基铜(II)酞菁的中空状微米球结构物，将其作为降解罗丹明B的光催化剂[6];溶剂热反应制备表面有四硝基铜(II)酞菁修饰的T12纳米纤维束，作为光催化剂用于罗丹明B的降解[7];溶剂热反应制备类蒲公英结构的Fe304@CUTNPc光催化剂，用于罗丹明B和甲基蓝的光降解反应[8]。另外，黑龙江大学史克英教授报道了溶胶-凝胶法合成四硝基铜酞菁/介孔二氧化硅复合材料及其结构分析和表征的研究工作[9]。然而，在无光照条件下(不使用太阳光及人工光源)，四硝基铜(II)酞菁可催化酚显色的研究工作尚无见诸各类文献。除此，尽管检测用的金属酞菁在完成一次显色反应中的用量不大，但若能通过简便方法将其回收，不仅可以反复使用节约了成本，还可减少因操作不当导致的金属酞菁流失至环境。
[0006]参考文献
[0007][ I ] N.Rajendiran, J.Santhanalakshmi, J.Mol.Catal.A: Chem.245(2006) 185 - 191.
[0008][2]D.P.Li, Y.L.Tong, J.Huang, L.Y.Ding, Y.M.Zhong, D.Zeng, P.Yan, J.Mol.Catal.A:Chem.345(2011) 108 - 116.
[0009][3]D.P.Li, S.X.Ge, J.Huang, J.J.Gong, P.Yan, ff.Y.Lu, G.Z.Tian, L.Y.Ding, Catal.Commun.45 (2014) 95 - 99.
[0010][4] J.J.Gong, D.P.Li, J.Huang, L.Y.Ding, Y.L.Tong, K.Li, C.Zhang, Catal.Lett.144(2014) 487 - 497.[0011 ] [5]D.P.Li, S.X.Ge, J.Huang, J.J.Gong, T.X.Wang, P.Yan, G.B.Li, L.Y.Ding, Sep.Purif.Technol.125(2014)216 - 222.
[0012][6] Μ.Y.Zhang, C.L.Shao, Z.C.Guo, Z.Y.Zhang, J.B.Mu, P.Zhang, T.P.Cao, Y.C.Liu, ACS App1.Mater.1nterfaces 3 (2011)2573 - 2578.
[0013][7]M.Y.Zhang, C.L.Shao, Z.C.Guo, Z.Y.Zhang, J.B.Mu, T.P.Cao, Y.C.Liu, ACSApp1.Mater.1nterfaces 3 (2011)369 - 377.
[0014][8] Z.C.Guo, C.L.Shao, Μ.Y.Zhang, J.B.Mu, Z.Y.Zhang, P.Zhang, B.Chen, Y.C.Liu, J.Mater.Chem.21 (2011) 12083 - 12088.
[0015][9]金效齐，邵世壮，王海艳，张恒彬，史克英四硝基取代酞菁铜/介孔二氧化硅复合材料的合成及表征黑龙江大学自然科学学报25(2) (2008)246 - 250.
【发明内容】
[0016]本发明的发明目的之一在于提供一种磁性可回收的四硝基铜(II)酞菁复合催化剂。
[0017]本发明的发明目的之二在于提供一种上述磁性可回收的四硝基铜(II)酞菁复合催化剂的制备方法。
[0018]本发明的发明目的之三在于提供一种上述磁性可回收的四硝基铜(II)酞菁复合催化剂在(氯)酚类污染物显色识别反应中的应用。
[0019]—种磁性可回收的四硝基铜(II)酞菁复合催化剂(Fe3O4OCOTNCuPc)，包括包覆有无定形碳薄膜层的四氧化三铁磁性载体，和负载在载体表面、具有“岛屿状”纳米结构的四硝基铜(II)酞菁，记为Fe304@C@TNCuPc。
[0020]按上述方案，所述四硝基铜(II)酞菁的负载量为每15mg复合催化剂含2至3mg四硝基铜(II)酞菁。
[0021]按上述方案，所述磁性四氧化三铁为直径700至900nm的微球结构。
[0022]磁性可回收的四硝基铜酞菁复合催化剂的制备方法，其采用溶剂热法制备，包括以下步骤:
[0023]步骤⑴:Fe304磁性载体的制备:
[0024]将FeCl3.6H20加入到含有十二烷基苯磺酸钠和醋酸钠的乙二醇溶液中并充分搅拌使其溶解，170 - 190°C反应8 - 16h，获得Fe3O4磁性载体；
[0025]步骤(2)=Fe3O4OC 的制备:
[0026]将步骤⑴制备的Fe3O4磁性载体加入到葡萄糖水溶液中，超声分散均匀，170 -190°C反应2 - 6h，获得包覆有无定形碳薄膜层的四氧化三铁磁性载体Fe3O4OC ;
[0027]步骤(3):Fe304iCiTNCuPc 的制备:
[0028]将邻苯二甲腈、乙酸铜和钼酸铵加入到盛有乙二醇的玻璃烧杯中，搅拌使其充分溶解，随后加入步骤(2)制备的Fe3O4OC粉末并使其超声分散，将以上混合液转移至反应釜内，160至180°C反应10-12小时。
[0029]按上述方案，所述的步骤(I)中，FeCl3.6Η20:十二烷基苯磺酸钠:醋酸钠:乙二醇为 1.35-2.5g:0.4-0.8g:3_4.5g:60_75mL。
[0030]按上述方案，所述的步骤⑵中，葡萄糖=Fe3O4:水的用量为6.5-9.0g:0.4-0.8g:60-75mLo
[0031 ] 按上述方案，所述的步骤⑶中，邻苯二甲腈:乙酸铜:钼酸铵=Fe3O4OC为17.3-34.6mg:5.5