-1 Img:10_20mg:100_250mg。
[0032]按上述方案，所述的步骤(I)反应完成后待反应釜自然冷却至室温，产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤三次，所得样品在60°C真空干燥箱中干燥12小时后收集待用。
[0033]按上述方案，所述步骤(2)反应完成后的产物用少量去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在60°C真空干燥箱中干燥12小时后收集待用。
[0034]按上述方案，所述步骤(3)反应完毕后，反应釜自然冷却至室温，黑色粉末产物用少量去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于60°C真空干燥箱中干燥12小时后收集。
[0035]上述磁性可回收的四硝基铜(II)酞菁复合催化剂在(氯)酚类污染物显色识别反应中的应用，将其与叔丁基过氧化氢组成催化氧化体系加速(氯)酚类污染物与4-氨基安替比林的显色反应，以生成的醌亚胺粉色染料识别分析体系中(氯)酚类污染物。
[0036]按上述方案，所述的(氯)酚类污染物为苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚或2，4-氯苯酚。
[0037]按上述方案，上述应用方法具体步骤为:将Fe3O4OCOTNCuPc催化剂加入到待检测(氯)酚污染物水溶液和4-氨基安替比林的水溶液中，超声分散，随后加入叔丁基过氧化氢并搅拌均匀，反应开始计时，每隔一段时间，使用磁铁分离催化剂并收集反应溶液，采用紫外可见吸收光谱仪进行吸光度检测:以去离子水为参比样，检测反应液在200-800nm范围内的吸光度，记录510nm处的吸光度数值。
[0038]按上述方案，所述Fe304@C@TNCuPC催化剂的用量为10_20mg，所述体系中4_氨基安替比林的浓度为2.0X 10 4mol/L，叔丁基过氧化氢的浓度约为3 X 10 4mol/L0
[0039]按上述方案，所述Fe3O4OCOTNCuPc催化剂经回收纯化后再次使用，方法如下:使用磁铁将Fe3O4OCOTNCuPc吸附至烧杯内壁，将剩余的粉红色水溶液小心倾倒出，再向空烧杯内加入去离子水，超声分散Fe304@C@TNCuPc后使用磁铁再次吸附并倾倒溶液，如此反复直至水溶液呈无色，最后使用60°C以上的去离子水再次进行洗脱操作后，60°C真空干燥箱中干燥12小时后收集待用。
[0040]本发明的效果和优点:
[0041]1.本发明的催化剂采用溶剂热制备方法，经三步反应获得了以包覆有无定型碳薄层的四氧化三铁磁性载体的四硝基铜(II)酞菁。制备工艺简单可控。其中，包覆的碳层不仅使材料具有耐酸碱性，有效地保护了四氧化三铁磁性载体，而且碳层的疏水性使其表面易与疏水性质的四硝基铜(II)酞菁催化剂牢固结合，增强了催化剂的稳定性。该催化剂经连续四轮催化反应后其活性无明显衰减，再有碳包覆层制备简单，原料葡萄糖价格低廉、无毒无害，十分适合作催化剂与磁性载体间的隔层使用。
[0042]2.本发明的Fe3O4OCOTNCuPc可作为催化剂催化水溶液中的多种酚(苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-氯苯酚)与4-氨基安替比林的显色反应，基于生成的醌亚胺粉色染料用于酚类污染物的显色识别。具有以下反应优势:催化剂成本低廉且无毒无害，可经磁铁回收并多次使用，经连续四轮催化反应后其活性无明显衰减；催化反应无需借助光照和加热，仅通过催化剂、氧化剂和底物间的接触即可在室温下快速发生反应；避免了传统检测方法中有害物质铁氰化钾的使用，催化反应过程绿色安全、易于控制。
【附图说明】
[0043]图1 是(a) TNCuPc、(b)Fe3O4^ (c)Fe304@C、(d)Fe3O4OCOTNCuPc 的 XRD 衍射谱线。
[0044]图2 是(a) TNCuPc、(b)Fe304、(c)Fe304@C、(d)Fe3O4OCOTNCuPc 的傅立叶变换红外光谱图。
[0045]图3是系列样品的电子显微图像。低放大倍数(a)和高放大倍数(b，c)的Fe3O4微球的SEM图；低放大倍数⑷和高放大倍数(e)的Fe3O4OC微球的SEM图；低放大倍数⑴和高放大倍数(g)的Fe304@C@TNCuPc催化剂的SEM图；Fe304@C@TNCuPc催化剂的透射电子显微镜(h)和高分辨透射电子显微镜(i)图。
[0046]图4 是(a) Fe3O4OCOTNCuPc 的 XPS 全谱及(b) Cu、(C) Fe、(d) N 元素的高分辨 XPS 图
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[0047]图5是经Fe3O4OCOTNCuPc催化的2_氯苯酚显色反应的紫外-可见吸收光谱图。
[0048]图6是经Fe3O4OCOTNCuPc催化的2，4_ 二氯苯酚显色反应的紫外-可见吸收光谱图。
[0049]图7是经Fe3O4OCOTNCuPc催化的4_氯苯酚显色反应的紫外-可见吸收光谱图。
[0050]图8是经Fe3O4OCOTNCuPc催化的苯酚显色反应的紫外-可见吸收光谱图。
[0051]图9是经Fe3O4OCOTNCuPc催化的2_氯苯酚显色体系在不同反应时间的液相色谱图。
[0052]图10是Fe3O4OCOTNCuPc连续四轮催化反应的紫外-可见吸收光谱对比图，以2-氯苯酚体系为例。(体系的吸光度为波长510nm处反应溶液的吸光度)。
[0053]图11是四种催化氧化体系的催化效率对比。其中.表示Fe304@C@TNCuPc与BuOOH组成的催化氧化体系，籲表示TNCuPc与BuOOH组成的催化氧化体系，▲表示TNFePc与BuOOH组成的催化氧化体系，▼表示TNCuPc与02组成的催化氧化体系。(a)2_CP显色反应；(b) DCP显色反应；(c) 4-CP显色反应；(d) Phenol显色反应。
【具体实施方式】
[0054]以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
[0055]实施例1
[0056]步骤(I) Fe3O4磁性载体的制备:
[0057]将0.64g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和3.72g醋酸钠溶于65mL乙二醇中，超声分散15min并辅以搅拌使其完全溶解，再加入2.16g FeCl3.6H20经磁力搅拌30min后，将混合液转入10mL水热反应釜内，在180°C的温度下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤三次，所得样品在60°C真空干燥箱中干燥12小时后收集待用。
[0058]步骤(2)Fe3O4OC 的制备:
[0059]将7.90g葡萄糖加入70mL去离子水中，经搅拌待其完全溶解后，取0.46g步骤(I)制备的Fe3O4粉末加入葡萄糖水溶液中超声分散5min，随后将反应液转移至10mL反应釜内，经180°C反应4h。产物用少量去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在60°C真空干燥箱中干燥12小时后收集待用。
[0060]步骤(3)Fe304@C@TNCuPc 的制备:
[0061]将20.5mg邻苯二甲腈，8.7mg Cu (Ac)2.H2O和12mg钼酸铵依次加入到盛有75mL乙二醇的烧杯中，搅拌使其完全溶解，加入步骤(2)制备的0.2g Fe3O4OC粉末并超声分散5min后将混合溶液转入10mL反应釜中，反应温度设定在160°C维持10h。待反应完毕后，反应釜自然冷却至室温，黑色粉末产物用少量去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于60°C真空干燥箱中干燥12小时后收集。
[0062]上述制备的(a)TNCuPc、(b)Fe304、(c)Fe304@C、(d)Fe3O4OCOTNCuPc 的 XRD 衍射谱图见图1。由图1可看出:Fe304@C@TNCuPc的衍射峰曲线(d)与磁性Fe3O4载体的衍射峰曲线
(b)十分相近，未观察到曲线(C)中碳的非晶峰，这说明Fe3O4表面包覆的碳层较薄，另外通过曲线(a)与(d)的对比还可说明TNCuPc的负载量很少。傅立叶变换红外光谱图见图2，红外光谱测试采用KBr压片法。由图2可知:碳层及TNCuPc在Fe3O4OCOTNCuPc复合催化剂中含量较低。电子显微图像见图3，由图3可看出:Fe304@C@TNCuPC复合催化剂由包括包覆有无定形碳薄膜层的四氧化三铁磁性载体，和负载在载体表面、具有“岛屿状”纳米结构的四硝基铜(II)酞菁组成，记为 Fe304@C@TNCuPc。(a)Fe3O4OCOTNCuPc 的 XPS 全谱及(b)Cu、
(c)Fe、(d)N元素的高分辨XPS图谱见图4。元素Cu的高分辨X-射线光电子能谱(b)说明TNCuPc成功地负载到催化剂表面。
[0063]使用移液器将5mL 1.0X10 3mol/L(氯)酚水溶液和 1mL 1.0X10 3mol/L 4-氨基安替比林水溶液移至50mL玻璃烧杯中，再加入35mL去离子水使溶液总体积为50mL。向上述溶液中加入15mg Fe304@C@TNCuPC催化剂，随后将盛有反应液的玻璃烧杯置于超声波清洗机内超声10秒钟，使催化剂分散。然后，使用移液器移取15 μ L叔丁基过氧化氢将其加入到反应溶液内并使用玻璃棒搅拌，催化反应从此计时。每隔一段时间使用磁铁分离催化剂并使用吸管收集3mL反应溶液，采用紫外可见吸收光谱仪进行吸光度检测。
[0064]Fe3O4OCOTNCuPc催化2_氯苯酚显色反应的紫外-可见吸收光谱图见图5。
[0065]Fe3O4OCOTNCuPc催化2，4_ 二氯苯酚显色反应的紫外-可见吸收光谱见图