一种高分散催化体系及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分散催化体系及其制备方法和应用，属于石油化工产品合成及 新型催化材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 乙烯是石油化工中最重要的基础原料，被称为"石化工业之母"。目前主要由石油 或低碳烷烃通过裂解制取。而在石脑油裂解炉出来的乙烯中，含有微量乙炔，其对后续乙烯 聚合反应有毒害作用，因此需要将乙炔含量降至IOppm以下。
[0003] 目前已有研究表明，利用乙炔选择性加氢制乙烯可以为乙烯工业提供一种新原料 来源，降低乙烯对石油资源的依赖程度及乙烯生产成本，具有广阔的应用前景。现有技术公 开了乙炔在浆态床中液相选择加氢制备乙烯的方法。其中，在气固催化体系中引入液相溶 剂，其对乙炔具有高选择溶解性，对乙烯具有低选择溶解性；将催化剂均匀分散在液相溶剂 中，利用液相溶剂对乙炔的高选择溶解性实现过程耦合，提高乙烯的选择性。然而，本领域 技术人员知晓，浆态床反应器为气液固三相反应，要求气液固均匀混合，但由于固定床催化 剂必须负载于载体，其粒径受限，而较大的颗粒催化剂在浆液中分散不均匀；而且大颗粒固 体在浆态床中还易堵塞气体分布孔；此外，还存在加氢活性低、加入量大、制备复杂、设备磨 损等缺陷。因此，有必要提出一种粒径小、分散性好的催化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种适用于乙炔加氢制乙烯浆态床的高分散催化体系。所述 催化体系粒径小，有效避免了固定床大颗粒催化剂堵塞气体分布器及设备磨损的问题，将 其用于浆态床中既减少了催化剂用量，又提高了乙炔转化率。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种高分散催化体系，其是由有机钯盐、助催化剂溶于分散相中，经氢气还原制得 的；所述催化体系粒径在Inm-IOOnm之间。
[0007] 在本发明所得到的催化体系中，金属钯占催化体系总质量的0. 01-1%。
[0008] 本发明所述的高分散催化体系具有粒径小，无载体，用于浆态床中分散性更好，有 效提高催化剂利用率及乙烯产率，同时还可避免大颗粒催化剂堵塞气体分布器及设备、乙 炔在催化剂载体中深度加氢等问题。
[0009] 在本发明所述催化体系中，所述有机钯盐选自二（乙酰丙酮）钯、六氟乙酰丙酮钯、 四（三苯基膦）钯、双（乙腈）氯化钯或（2, 2-联吡啶）二氯钯中的一种或多种。
[0010] 在本发明所述催化体系中，所述助催化剂选自油溶性银盐、镍盐、钌盐或铈盐等中 的一种或多种。
[0011] 在本发明所述催化体系中，所述分散相选自甘油、苯、甲苯、氯仿、丙酮、石蜡、二 甲基亚砜、乙二胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮中的一种 或多种；优选甘油、氯仿或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上，其中，在含有N-甲 基-2-吡咯烷酮的分散相中，N-甲基-2-吡咯烷酮质量占分散相总质量的80%以上。
[0012] 为了获得更好的分散效果，还可在分散相中加入离子液体；所述离子液体占分 散相质量分数的〇. 01-5%。所述离子液体选自[BM頂][BF4]、[BM頂][BF4]、[BMHQCl、 [BMPyrr] [EtHP03]或[BMPyrr] [0AC]中的一种或多种。
[0013] 本发明不对有机钯盐、助催化剂的用量做进一步限定，上述组分的添加量以实现 其在溶液中完全溶解并使体系中金属钯质量分数为〇. 01-1%即可。
[0014] 本发明还提供一种上述催化体系的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 1)将有机钯盐、助催化剂均匀分散于分散相中，形成均匀溶液；
[0016] 2)将溶液升温至还原温度后，通入氢气进行还原反应，得到高分散催化剂。
[0017] 在上述制备方法中，步骤2)中，所述还原条件为：缓慢升温至80-85Γ恒定0. 5h， 再升温至110-120°C恒定为0. 5h，继续升温至120-200°C进行还原0. 2-5h，氢气空速为 0· Is〔Is、
[0018] 本发明所述还原反应可在本领域技术人员所掌握的能实现本发明的反应装置内 进行，本发明再此不做特别限定。作为本发明优选实施方式之一，所述还原反应还可以在间 歇釜式搅拌反应器中进行，其中氢气压力为〇. 2-1. 2MPa。
[0019] 本发明还提供上述催化体系在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用，优选浆态床法乙 炔选择性加氢制乙烯。具体使用时将催化体系直接加入浆态床液相溶剂中分散即可。本发 明所述的催化体系可用于但不局限于乙炔加氢制乙烯浆态床。
[0020] 本发明所述的催化体系无载体，可以较小的粒径均匀、稳定地分散于浆态床液相 中。在乙炔制备乙烯过程中使用该催化体系，既可减少催化剂用量，节约成本，又有利于提 高乙炔转化率，避免了大颗粒催化剂促进小气泡合并、堵塞气体分布器及设备磨损，乙炔在 催化剂载体中深度加氢等问题。
【具体实施方式】
[0021] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0022] 实施例1
[0023] 具体步骤如下：
[0024] 1)取氯仿10g，甘油10g，N-甲基-2-吡咯烷酮80g，混合均匀配成分散相；
[0025] 按摩尔ten(Pd):n(Ag)=l:2. 5取二（乙酰丙酮)钯0. 286g、助催化剂硝酸银溶于分散相 中，得到混合液；
[0026] 2)将混合液缓慢升温至80°C恒温0. 5h，再升温至IKTC恒温0. 5h，继续升温至 150°C通入氢气还原2h，得催化体系1 ;
[0027] 其中，氢气空速为0.1 s \所得催化体系1颗粒平均直径为13nm。
[0028] 实施例2
[0029] 具体步骤如下：
[0030] 1)取甘油10g，N-甲基-2-吡咯烷酮90g，混合均匀配成分散相，按摩尔比 n(Pd):n(Nl)=l:2取双（乙腈）氯化钯2. 44g、助催化剂乙酰丙酮镍溶于分散相中，得混合液；
[0031] 2)将混合液缓慢升温至80°C恒温0. 5h，再升温至IKTC恒温0. 5h，继续升温至 200°C通入氢气还原0. 2h，得催化体系2 ;
[0032] 其中，氢气空速为Is \，所得催化体系2颗粒平均直径为97nm。
[0033] 实施例3
[0034] 具体步骤如下：
[0035] 1)取氯仿10g，离子液体[BM頂][BF4]5g，N-甲基-2-吡咯烷酮85g，混合均匀配 成分散相；按摩尔比:n_=l: 1取六氟乙酰丙酮钯2. 61g、助催化剂三氟甲烷磺酸铈溶 于分散相中，得到混合液；
[0036] 2)将混合液缓慢升温至80°C恒温0. 5h，再升温至IKTC恒温0. 5h，继续升温至 120°C通入氢气还原5h，得催化体系3 ;
[0037] 其中，氢气空速为0. 5s \所得催化体系颗粒平均直径为7nm。
[0038] 对比例1
[0039] 按摩尔比n(Pd):n(Ag)=l:2. 5取氯化钯及醋酸银溶于水中，通过浸渍法在40目 γ -Al2O3负载上0. 03%ω t金属钯，烘干焙烧，氢气还原得固体催化剂。
[0040] 对比例2
[0041] 按摩尔比n(Pd):n_=l:2取硝酸钯及乙酰丙酮镍溶于水中，通过浸渍法在40目氧 化硅上负载〇. 〇3%ω t金属钯，烘干焙烧，氢气还原得固体催化剂。
[0042] 效果实验
[0043] 将实施例1-3所得的催化体系与对比例1、2所得的固体催化剂置于浆态床中，浆 液中钯金属含量均为200ppm，在氢炔体积比6:1，操作空速为45000ml/(gcat. h)，温度为 150°C条件下进行反应，将反应尾气经色谱分析，结果如下：
[0044]
[0045] 由上表可知，本发明所述的催化体系在乙炔制备乙烯浆液床中，在操作空速为 45000mV(gcat. h)情况下使用时，本发明所述的催化体系在乙炔转化率、乙烯收率方面均 明显高于对比例；说明本发明实施例所得催化体系有效避免了大颗粒催化剂内扩散、乙烯 进一步加氢的问题；且在反应过程中减少了堵塞气体分布器及设备磨损等问题。
[0046] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1. 一种高分散催化体系，其特征在于，是由有机钯盐、助催化剂溶于分散相中，经氢气 还原制得的；所述催化体系粒径在Inm-IOOnm之间；金属钯占催化体系总质量的0. 01-1%。2. 根据权利要求1所述的高分散催化体系，其特征在于，所述有机钯盐选自二（乙酰丙 酮）钯、六氟乙酰丙酮钯、四（三苯基膦）钯、双（乙腈）氯化钯及（2, 2-联吡啶）二氯钯 等中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的高分散催化体系，其特征在于，所述助催化剂选自油溶性银 盐、镍盐、钌盐或铈盐中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的高分散催化体系，其特征在于，所述分散相选自甘油、苯、甲 苯、氯仿、丙酮、石蜡、二甲基亚砜、乙二胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢 呋喃、环己酮中的一种或多种。5. 根据权利要求4所述的高分散催化体系，其特征在于，所述分散相选自甘油、氯仿或 N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上； 其中，在含有N-甲基-2-吡咯烷酮的分散相中，N-甲基-2-吡咯烷酮质量占分散相总 质量的80%以上。6. 根据权利要求1所述的高分散催化体系，其特征在于，还可在分散相中加入离子液 体；所述尚子液体占分散相质量分数的〇. 〇1_5%。7. -种权利要求1-6任一所述的高分散催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤： 1) 将有机钯盐、助催化剂均匀分散于分散相中，形成均匀溶液； 2) 将溶液升温至还原温度后，通入氢气进行还原反应，得到高分散催化剂。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述还原步骤为：缓慢升 温至80-85°C恒定0. 5h，再升温至110-120°C恒定为0. 5h，继续升温至120-200°C进行还原 0. 2-5h，氢气空速为 0.1 s Lls 1O9. 权利要求1-6任一所述的高分散催化体系在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用，优选 在浆态床法乙炔选择性加氢制乙烯中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种高分散催化体系及其制备方法和应用。所述催化体系是由有机钯盐、助催化剂溶于分散相中，经氢气还原制得的；所述催化体系粒径在1nm-100nm之间；金属钯占催化体系总质量的0.01-1％。所得催化体系无载体，用于乙炔制乙烯工艺中，用量少、成本低、有效系数高、时空产率大，避免了乙炔深度加氢，提高乙炔转化率和乙烯收率；同时克服了大固体颗粒易促进气泡合并，堵塞气体分布器及设备磨损等缺陷，有利于浆态床气液固三相分布均匀。
【IPC分类】B01J31/26, B01J31/22, C07C11/04, C07C5/09
【公开号】CN105126914
【申请号】CN201510484803
【发明人】余海鹏, 史雪君, 吴道洪
【申请人】北京神雾环境能源科技集团股份有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月7日