导电性高分子微粒分散体和使用该导电性高分子微粒分散体的电解电容器以及它们的制 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及应用于抗静电剂、电解电容器用电解质、显示元件等的导电性高分子 微粒分散体、使用该导电性高分子微粒分散体的电解电容器、以及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 已知添加有掺杂剂的具有共辄结构的高分子显示出高导电性。掺杂剂是用于 显现导电性的物质。除了该高导电性以外，在化学、物理性质上也稳定，因此被用于抗静电 剂、显示元件。另外，提出了将其作为电解电容器的固体电解质的材料使用的方案。
[0003]作为这样的具有共辄结构的导电性高分子的制作方法的一例，已知在共存有 掺杂剂的状态下使用氧化剂对单体进行氧化聚合的方法。例如，使用3, 4-亚乙基二氧噻吩 作为单体，使用聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂时，能够制备掺杂有聚苯乙烯磺酸的具有高导电 性的聚3, 4-亚乙基二氧噻吩。利用该方法制备的聚3, 4-亚乙基二氧噻吩为分散于水中的 微粒状态。即，根据上述的方法，能够制备导电性高分子微粒分散体（例如，专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2008-222850号公报
【发明内容】
[0007] 本发明的导电性高分子微粒分散体含有以水作为主要成分的溶剂、以及分散在该 溶剂中的聚噻吩微粒。聚噻吩的聚合单元为选自噻吩类及其衍生物中的至少一种，聚噻吩 含有聚阴离子作为掺杂剂。导电性高分子微粒分散体的PH为3以上，不溶于溶剂的铁化合 物中含有的铁的浓度为450ppm以下。
[0008]该导电性高分子微粒分散体通过在以水作为主要成分的溶剂中使单体与掺杂剂 共存、并利用氧化剂使其进行氧化聚合来制备。单体为选自噻吩类及其衍生物中的至少一 种，掺杂剂为选自聚阴离子类中的至少一种聚阴离子。氧化剂为产生铁离子的氧化剂。而 且，将聚噻吩分散体的pH调节为3以上。如此制备的导电性高分子微粒分散体的pH为3 以上，不溶于溶剂的铁化合物中含有的铁的浓度为450ppm以下。
[0009] 将上述导电性高分子微粒分散体应用于电解电容器的固体电解质的形成材料时， 可抑制初始容量的减小和漏电流的升高，能够降低电解电容器的ESR，并且能够实现长寿命 化。
【附图说明】
[0010] 图1是示意性地表示使用了利用本发明的实施方式的制造方法制备的导电性高 分子微粒分散体的电解电容器的的局部切开立体图。
[0011] 图2是图1所示的电解电容器中的电容器元件的局部截面图。
【具体实施方式】
[0012] 从通过如上所述的现有方法得到的导电性高分子微粒分散体中除去溶剂成分，由 此得到导电性高分子。但是，在使用这样的导电性高分子作为电解电容器的固体电解质的 情况下，根据导电性高分子被膜的形成方法、形成条件，有时ESR会升高。因此，为了采用具 有共辄结构的导电性高分子微粒分散体作为电解电容器的固体电解质，仅通过优化导 电性高分子被膜的形成方法、形成条件是难以实现的，需要使导电性高分子微粒分散体成 为适合于电解电容器的固体电解质的状态。
[0013] 以下参照图1、图2对本发明的实施方式进行说明。图1是示意性地表示使用了利 用本发明的实施方式的制造方法制备的导电性高分子微粒分散体的电解电容器的局部切 开立体图。图2是图1所示的电解电容器中的电容器元件的局部截面图。
[0014] 如图1所示、电解电容器具有电容器元件10、金属制造的壳体14和封口材料13。 壳体14收容电容器元件10,封口材料13将壳体14的开口进行了密封。壳体14与封口材 料13构成将电容器元件10密封的外包装体。
[0015] 如图2所示，电容器元件10具有阳极1、阴极2、介于它们之间的间隔件4和固体 电解质层5。阳极1通过利用蚀刻使铝箱的表面粗面化、利用化学转化处理在该表面上形成 电介质氧化被膜层3来制作。另外，阴极2也由利用蚀刻使表面粗面化的铝箱构成。阳极 1、阴极2上分别连接有图1所示的引线端子11、12。引线端子11、12贯通封口材料13而引 出到外部。
[0016] 阳极1和阴极2通过在其之间夹着间隔件4进行卷绕而形成电容器元件10。然后， 在电容器元件10中浸渗后述的导电性高分子微粒分散体，通过干燥将溶剂成分除去，在阳 极1与阴极2之间形成导电性高分子的固体电解质层5。
[0017] 接着，对用于形成固体电解质层5的导电性高分子微粒分散体（以下，简记为分散 体）的制造方法进行简单说明。首先，使选自噻吩类及其衍生物中的至少一种单体和作为 掺杂剂的选自聚阴离子类中的至少一种聚阴离子分散到以水作为主要成分的溶剂中，制备 分散液。将该分散液与含有在溶剂中产生铁离子的第一氧化剂的氧化剂混合，使单体进行 氧化聚合。如此，制备掺杂有聚阴离子的导电性聚噻吩分散体。
[0018] 进而，通过清洗来减少该聚噻吩分散体中的不需要的成分。然后，将聚噻吩分散体 的PH调节为3以上。如此，得到导电性高分子微粒分散体（分散体）。分散体中的不溶于 溶剂的铁化合物中含有的铁的浓度为450ppm以下。需要说明的是，在聚噻吩分散体中的不 需要的成分少的情况下，也可以不进行清洗，清洗操作不是必须的。
[0019] 即，本实施方式的导电性高分子微粒分散体（分散体）含有以水作为主要成分的 溶剂以及分散在该溶剂中的聚噻吩微粒。聚噻吩的聚合单元为选自噻吩类及其衍生物中的 至少一种，聚噻吩含有聚阴离子作为掺杂剂。分散体的PH为3以上，不溶于溶剂的铁化合 物中含有的铁的浓度为450ppm以下。
[0020] 作为单体的噻吩类及其衍生物具有JT共辄结构。作为这样的单体，可以列举噻 吩、3-甲基嚷吩、3-乙基嚷吩、3 -丙基嚷吩、3- 丁基嚷吩、3-己基嚷吩、3-庚基嚷吩、3-辛 基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-甲 基-4-甲氧基噻吩、3, 4-亚乙基二氧噻吩、苯并噻吩、苯并二噻吩等。其中，从适度的聚合速 度以及聚合物的耐热性优异的方面出发，特别优选3, 4-亚乙基二氧噻吩。
[0021] 作为用作掺杂剂的聚阴离子类，可以列举聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸 磺酸、聚丙烯酰胺叔丁基磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸及具有这些结构单元的 共聚物、或者这些聚阴离子的铵盐、锂盐、钠盐等。其中，从良好的分散性以及耐热性优异的 方面出发，特别优选聚苯乙烯磺酸。这些聚阴离子类可以组合使用两种以上。
[0022] 聚阴离子类的重均分子量优选为10000以上且400000以下，更优选为30000以上 且200000以下，特别优选为50000以上且100000以下。另外，聚阴离子类的数均分子量优 选为1000以上且300000以下，更优选为10000以上且150000以下，特别优选为20000以 上且100000以下。
[0023]作为在溶剂中产生铁离子的第一氧化剂，可以列举氯化铁（III)、硫酸铁（III)、 硝酸铁（III)等无机酸的铁盐、甲氧基苯磺酸铁、甲苯磺酸铁等有机酸的铁盐等。其中，从 得到适度的聚合速度以及得到耐热性优异的聚合物的方面出发，特别优选硫酸铁（III)。以 下，将硫酸铁（III)称为硫酸铁。
[0024] 另外，作为与第一氧化剂组合使用的、在溶剂中不产生铁离子的第二氧化剂，可以 列举过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化苯甲酰、臭氧等。其中，从得到适度的聚合速度、 得到耐热性优异的聚合物、保存性优异且容易处理的方面出发，特别优选过硫酸铵。
[0025]作为溶剂使用的水优选为杂质含量少的离子交换水、蒸馏水。需要说明的是，溶剂 以水作为主要成分。主要成分是指含有痕量程度的杂质、添加剂等的程度，例如95%以上为 水。
[0026]接着，对分散液的制备方法进行说明。在使用分散机对投入到容器中的水施加剪 切的同时，将单体与聚阴离子同时投入来制备分散液。或者，在使用分散机对投入到容器中 的水施加剪切的同时，依次投入单体和聚阴离子来制备分散液。或者，在投入到容器中的水 中投入单体和聚阴离子后，使用分散机施加剪切来制备分散液。作为分散机，可以使用均质 混合机、高压均质机等。
[0027] 与依次投入单体和聚阴离子相比，将单体和聚阴离子同时投入水中时，能够缩短 分散时间。另外，除了可以在投入单体之后投入聚阴离子以外，也可以在投入聚阴离子之后 投入单体。此外，也可以在投入单体、聚阴离子之前将水的一部分投入到容器中，然后在分 散过程中适当分多次来投入水。
[0028] 该操作的目的在于使难溶于水的具有JT共辄结构的单体成为微粒状而分散于水 中，其方法并不限于此。需要说明的是，在聚阴离子为固态的情况下或粘度高的情况下，将 聚阴离子溶解或稀释至水中，以水溶液的形式投入。
[0029] 关于单体与水的比例，相对于单体1重量份，水优选为9重量份以上。水的比例比 上述低时，在聚合的过程中分散液的粘度变得过高，可能无法得到均质的导电性高分子微 粒分散体。
[0030] 关于聚阴离子相对于单体的比例，相对于单体1重量份，聚阴离子优选为1重量份 以上且5重量份以下。聚阴离子相对于单体1重量份少于1重量份时，所得到的