高分子量无灰分散剂的制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种高分子量无灰分散剂的制备方法和应用，首先，按质量比1：2～5：1配置出脂肪胺与芳香胺的混合物；接着，将上述混合物与聚异丁烯基马来酸酐和基础油进行反应，制备出聚异丁烯丁二酰亚胺；最后，使上述聚异丁烯丁二酰亚胺再与均苯三甲酸进行反应，制备出高分子量无灰分散剂。该工艺制备的无灰分散剂具有分子量高、烟炱分散性能好的优点，可以用于调制CH-4及以上级别的柴油机油。
【专利说明】
高分子量无灰分散剂的制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及润滑油添加剂领域，尤其是高分子量无灰分散剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 无灰分散剂具有优异的低温油泥分散性能在柴油机油中得到了广泛的应用，常用 的无灰分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺。近年来，环境法规对柴油机氮氧化物排放量的限制 越来越严格。为了降低柴油机尾气中氮氧化物的排放量，发动机制造商普遍采取了活塞顶 环位置提高技术、延迟喷射技术、发动机尾气再循环技术等一系列新技术来降低氮氧化物 的排放。虽然这些技术的应用降低了燃烧室的峰值温度，也减少了氮氧化物的生成和排放， 但同时加剧了柴油不完全燃烧的程度，导致重负荷柴油机油中烟炱污染物的含量增加，从 而引起油品粘度过快增长、发动机部件的磨损、机油滤网堵塞、油品氧化加速等问题，故减 少烟炱污染对发动机性能所造成的这些负面影响至关重要。目前减少烟炱污染的主要途径 是提高润滑油对烟炱的分散能力。具有优异烟炱分散性的无灰分散剂，对高档柴油机油配 方的研发及油品使用有重要的意义。
[0003] 通常提高油品对烟炱的分散性能的方法是加大传统无灰分散剂聚异丁烯丁二酰 亚胺的用量，但使用过多的分散剂，将影响油品的低温流动性和耐磨性等性能。因此如何研 制出具有优异烟炱分散性能的无灰分散剂，成为了近些年无灰分散剂研究的重点。
[0004] 烟炱是碳氢燃料在空气中由于燃烧不完全而产生的，一般情况下，当空气的预热 温度越高，空气中的氧含量越低，燃料和氧化剂混合越不均匀，燃料就越容易发生裂解，生 成的烟炱就越多。一般情况下烟炱的生成都经历了四个阶段的化学和物理变化：（1)燃料 的主要成分一低分子碳氢化合物通过高温裂解生成不饱和烃；（2)不饱和烃等经过化学反 应形成烟炱先驱微粒；（3)烟炱先驱微粒经过表面生长形成烟炱微粒核心；(4)烟炱微粒核 心通过团聚、碳化等物理化学反应形成烟炱。烟炱微粒具有很高的表面自由能，在柴油机油 中具有很强烈自发聚结热力学倾向，烟炱粒子聚集后会使机油的黏度快速增加，缩短了油 品的使用周期，从而使柴油机部件的磨损增加。
[0005] 分散剂与烟炱的相互作用是决定体系分散性能的关键，烟炱聚集颗粒的尺寸与分 散剂的种类和结构有直接关系。分散剂的分散性能随分散剂极性端的极性增强而提高，且 较高的分子量分散剂有利于分散烟炱。
[0006] Gutierrez等报道了羟基芳香化合物的曼尼西缩合产物可以作为润滑油烟炱分散 剂。在报道中，作者利用α-萘酚或β-萘酚与甲醛、氨基化合物进行缩合反应，得到了含 有噁嗪环的产物，这些含有噁嗪环结构的化合物可以作为低分子量烟炱分散剂单独使用， 也可以与高分子量的含氮分散剂混合使用，能够明显地提高润滑油的烟炱分散性能。
[0007] Bera等报道了一种新型的烟炱分散剂，这种多联的芳香族化合物在润滑油组分中 表现出优秀的烟炱分散性，利用β-萘酚与碳酸亚乙酯反应，得到2-(2-羟基乙氧基）萘， 2-(2-羟基乙氧基）萘经过自聚得到低聚物，烯酐和低聚物酯化得到含多联芳香化合物的 烟炱分散剂。在进行烟炱分散台架试验时，这种分散剂产品体现出很好的烟炱分散性能。
[0008] Stokes等报道了一种含芳香族化合物的油溶性添加剂，这种分散剂由环氧丙烷、 环氧乙烷与芳香胺化合物反应，经过氨解得到中间产物，该中间体与烯酐反应得到最终的 分散剂。在进行的烟炱分散台架试验中，加入该分散剂产品，可以很好的控制润滑油的粘度 增长。
[0009] 本发明使用质量比为1 :2~5 :1的脂肪胺与芳香胺的混合物与聚异丁烯基马来 酸酐反应制备聚异丁烯丁二酰亚胺，再与均苯三甲酸进行反应制备出高分子量无灰分散 剂。产品的数均分子量大于4500,烟炱分散性能优于市售高分子无灰分散剂。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是研制一种具有优异烟炱分散性能的高分子量的无灰分散剂产品， 解决市售无灰分散剂烟炱分散性能不足的问题。
[0011] 本发明提供一种高分子量无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] 首先，按质量比1 :2~5 :1配置出脂肪胺与芳香胺的混合物；
[0013] 接着，将上述混合物与聚异丁烯基马来酸酐和基础油进行反应，制备出聚异丁烯 丁二酰亚胺；
[0014] 最后，使上述聚异丁烯丁二酰亚胺再与均苯三甲酸进行反应，制备出高分子量无 灰分散剂。
[0015] 该工艺制备的无灰分散剂具有分子量高、烟炱分散性能好的优点，可以用于调制 CH-4及以上级别的柴油机油。
[0016] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，混合物中，脂肪胺与芳香胺 的质量比例优选为1 :1~3 :1。
[0017] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，优选脂肪胺至少含有三个 氮原子。
[0018] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，脂肪胺优选自由二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多烯多胺所组成的群组中的至少一种，更优选 为四乙烯五胺和多烯多胺。
[0019] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，芳香胺优选为苯胺或萘胺 的衍生物。
[0020] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，芳香胺的分子结构中至少 含有一个苯胺或萘胺的基团，优选自由苯胺、氨基苯酚、苯二胺、甲基苯胺、硝基苯胺、甲氧 基苯胺、二苯胺、氨基二苯胺、1 _萘胺、2-萘胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺及其衍生 物所组成的群组中的至少一种。
[0021] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，优选的是在配置所述混合 物时先使用芳香溶剂将芳香胺溶解，将芳胺溶解有利于芳胺与聚异丁烯马来酸酐的反应， 制备的产品清澈透明。
[0022] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，芳香溶剂优选自由苯、甲苯 和二甲苯所组成的群组中的至少一种，所述芳香溶剂用量优选为芳香胺质量的3~10倍。
[0023] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，相对于所述混合物100重 量份，所述聚异丁烯基马来酸酐的用量优选为800~1500重量份，所述基础油的用量优选 为300~500重量份，所述聚异丁烯基马来酸酐的数均分子量优选为1500~2500,所述聚 异丁烯马来酸酐的皂化值优选大于20mgK0H/g，更优选的是聚异丁烯基马来酸酐的皂化值 大于 40mgK0H/g。
[0024] 聚异丁烯基马来酸酐的数均分子量为1500~2500,聚异丁烯基马来酸酐可以 由高活性聚异丁烯制备，也可以由低活性聚异丁烯制备，聚异丁烯马来酸酐的皂化值大于 20mgK0H/g，优选的聚异丁稀马来酸酐由高活性聚异丁稀制备，阜化值大于40mgK0H/g。
[0025] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，在将所述混合物与所述聚 异丁烯基马来酸酐和基础油进行反应时，其反应条件优选为40~90°C反应1~2小时，升 温到120~220°C反应4~12小时。
[0026] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，在使上述聚异丁烯丁二酰 亚胺与所述均苯三甲酸进行反应时，所述均苯三甲酸的加入量优选为聚异丁烯丁二酰亚胺 质量的0. 5%~6%，反应温度优选为120°C~220°C，反应时间优选为4~12小时。
[0027] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其中，可以将均苯三甲酸替换成 均苯三甲酰氯，与聚异丁烯丁二酰亚胺反应。
[0028] 本发明所述的高分子量无灰分散剂的制备方法制得无灰分散剂在CH-4及以上级 别的柴油机油的调制中的应用。
[0029] 本发明可简述为：高分子量无灰分散剂的制备包括如下步骤：在反应釜中加入芳 烃溶剂和芳香胺，搅拌溶解后，加入脂肪胺、聚异丁烯马来酸酐和基础油，在40~90°C反应 1~2小时，升温到120~220°C反应4~12小时，加入均苯三甲酸，在120~220°C反应 4~12小时，减压蒸馏除去剩余溶剂，过滤后得到高分子量无灰分散剂。
[0030] 该工艺制备的产品数均分子量大于4500,烟炱分散性能优于市售高分子无灰分散 剂，产品可以用于CH-4及以上级别的柴油机油的调制。
【附图说明】
[0031] 图1为实施方式的高分子量无灰分散剂的制备方法流程图；
[0032] 图2为烟炱分散性能台架评定结果。
【具体实施方式】
[0033] 本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过 程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件。
[0034] 配詈脂肪胺与芳香胺的混合物:
[0035] 在本发明中，对配置脂肪胺与芳香胺的混合物并无特别限定，通常按质量比1 : 2~5 :1配置出脂肪胺与芳香胺的混合物，优选的是脂肪胺与芳香胺的质量比例为1 :1~ 3:1;
[0036] 如果脂肪胺与芳香胺的比例小于1 :2,由于脂肪胺的用量过少，造成产品的低温 油泥分散性能下降，而脂肪胺与芳香胺的比例大于5:1，由于脂肪胺用量过多，则产品的烟 炱分散性能下降。
[0037] 脂肪胺:
[0038] 在本发明中，对脂肪胺并无特别限定，通常所述脂肪胺至少含有三个氮原子，通常 可列举为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多烯多胺所组成的群组中的 至少一种。
[0039] 芳香胺:
[0040] 在本发明中，对芳香胺并无特别限定，通常芳香胺为苯胺或萘胺的衍生物，可列举 为苯胺、氨基苯酚、苯二胺、甲基苯胺、硝基苯胺、甲氧基苯胺、二苯胺、氨基二苯胺、1-萘胺、 2_萘胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺及其衍生物所组成的群组中的至少一种，在配 置所述混合物时先使用芳香溶剂将芳香胺溶解。
[0041] 芳香溶剂：
[0042] 在本发明中，对芳香溶剂并无特别限定，通常芳香溶剂选自由苯、甲苯和二甲苯所 组成的群组中的至少一种。
[0043] 芳香溶剂的用量:
[0044] 在本发明中，对芳香溶剂的用量并无特别限定，通常所述芳香溶剂用量为芳香胺 质量的3~10倍。
[0045] 如果芳香溶剂用量小于芳香胺质量的3倍，由于芳香溶剂用量过少，造成芳香胺 溶解不完全，而芳香溶剂用量大于芳香胺质量的10倍，由于芳香溶剂用量过多，造成浪费， 并无其它有益效果。
[0046] 聚异丁燔基马来酸酐的用量:
[0047] 在本发明中，对聚异丁烯基马来酸酐的用量并无特别限定，通常相对于所述混合 物1〇〇重量份，所述聚异丁烯基马来酸酐的用量为800~1500重量份；
[0048] 如果聚异丁烯基马来酸酐的用量小于800重量份，由于用量过少，造成产品中出 现游离胺，产品外观混浊；而聚异丁烯基马来酸酐的用量大于1500重量份，由于用量过多， 造成产品的氮含量过低，产品的烟炱分散性能下降。
[0049] 基础油的用量:
[0050] 在本发明中，对基础油的用量并无特别限定，通常相对于所述混合物100重量份， 所述基础油的用量为300~500重量份；
[0051] 如果基础油的用量小于300重量份，由于用量过少，造成产品的运动黏度过大，产 品不易使用；而基础油的用量大于500重量份，由于用量过多，造成产品的氮含量过低，产 品的烟炱分散性能下降，并无其它有益效果。
[0052] 聚异丁燔基马来酸酐的数抝分子量:
[0053] 在本发明中，对聚异丁烯基马来酸酐的数均分子量并无特别限定，通常聚异丁烯 基马来酸酐的数均分子量为1500~2500,如果聚异丁烯基马来酸酐的数均分子量小于 1500,由于分子量过小，造成产品的烟炱分散性能下降，而聚异丁烯基马来酸酐的数均分子 量大于2500,由于分子量过大，造成产品的运动黏度过大，产品不易使用，并无其它有益效 果。
[0054] 聚异丁燔马来酸酐的皂化倌：
[0055] 在本发明中，对聚异丁烯马来酸酐的皂化值并无特别限定，通常聚异丁烯马来酸 酐的阜化值大于20mgK0H/g，优选的是聚异丁烯基马来酸酐的阜化值大于40mgK0H/g。
[0056] 如果聚异丁烯马来酸酐的皂化值小于20mgK0H/g，由于聚异丁烯马来酸酐的皂化 值过小，造成产品中出现游离胺，产品外观混浊。。
[0057] 混合物与聚异丁燔基马来酸酐和基础油讲行反应时的反应条件:
[0058] 在本发明中，对混合物与聚异丁烯基马来酸酐和基础油进行反应时的反应条件并 无特别限定，通常将所述混合物与所述聚异丁烯基马来酸酐和基础油进行反应时，其反应 条件为40~90°C反应1~2小时，升温到120~220°C反应4~12小时；
[0059] 抝苯三甲酸的加入量:
[0060] 在本发明中，对均苯三甲酸的加入量并无特别限定，通常在使上述聚异丁烯丁二 酰亚胺与所述均苯三甲酸进行反应时，所述均苯三甲酸的加入量为聚异丁烯丁二酰亚胺质 量的0. 5%~6%，更优选的是先将均苯三甲酸制备成均苯三甲酰氯，再与聚异丁烯丁二酰 亚胺反应。；
[0061] 如果均苯三甲酸的加入量小于聚异丁烯丁二酰亚胺质量的0. 5%，由于均苯三甲 酸的加入量过少，造成产品的分子量下降；而均苯三甲酸的加入量大于聚异丁烯丁二酰亚 胺质量的6%，由于均苯三甲酸的加入量过多，造成产品外观混浊，并无其他有益效果。
[0062] 实施例1
[0063] 在反应釜中加入100份二甲苯和15份的对苯二胺，室温下搅拌溶解后，加入30 份四乙烯五胺、500份的聚异丁烯马来酸酐（数均分子量为2200、皂化值为57mgK0H/g)和 150份的基础油，在70°C反应2小时，升温到140°C反应10小时，加入15份均苯三甲酸，在 140°C反应3小时，升温180°C到反应6小时，减压蒸馏除去剩余溶剂，过滤后得到高分子量 无灰分散剂产品。
[0064] 实施例2
[0065] 在反应釜中加入100份二甲苯和15份的对氨基苯酚，室温下搅拌溶解后，加入30 份四乙烯五胺、500份的聚异丁烯马来酸酐（数均分子量为2200、皂化值为57mgK0H/g)和 150份的基础油，在70°C反应2小时，升温到140°C反应10小时，加入20份均苯三甲酸，在 140°C反应3小时，升温180°C到反应6小时，减压蒸馏除去剩余溶剂，过滤后得到高分子量 无灰分散剂产品。
[0066] 实施例3
[0067] 在反应釜中加入100份二甲苯和20份的对氨基二苯胺，室温下搅拌溶解后，加入 30份多烯多胺、500份的聚异丁烯马来酸酐（数均分子量为2200、皂化值为57mgK0H/g)和 150份的基础油，在70°C反应2小时，升温到140°C反应10小时，加入15份均苯三甲酸，在 140°C反应3小时，升温180°C到反应6小时，减压蒸馏除去剩余溶剂，过滤后得到高分子量 无灰分散剂产品。
[0068] 实施例4
[0069] 在反应釜中加入120份的甲苯和40份的苯胺，室温下搅拌溶解后，加入10份二 乙烯三胺、10份四乙烯五胺、900份的聚异丁烯马来酸酐（数均分子量为2500、皂化值为 20mgK0H/g)和300份的基础油，在90°C反应1小时，升温到120°C反应12小时，加入6. 3份 的均苯三甲酸，升温220°C到反应4小时，减压蒸馏除去剩余溶剂，过滤后得到高分子量无 灰分散剂产品。
[0070] 实施例5
[0071] 在反应釜中加入100份的二甲苯和10份的苯胺，室温下搅拌溶解后，加入25份 二乙烯三胺、25份四乙烯五胺、480份的聚异丁烯马来酸酐（数均分子量为1500、皂化值为 72mgKOH/g)和180份的基础油，在40°C反应2小时，升温到220°C反应4小时，加入43. 2份 均苯三甲酸，在120°C到反应12小时，减压蒸馏除去剩余溶剂，过滤后得到高分子量的无灰 分散剂产品。
[0072] 实施例6
[0073] 在反应釜中加入200份的二甲苯和20份的N-苯基-2-萘胺，室温下搅拌溶解后， 加入20份二乙烯三胺、20份四乙烯五胺、480份的聚异丁烯马来酸酐（数均分子量为1500、 皂化值为72mgK0H/g)和180份的基础油，在90°C反应2小时，升温到140°C反应12小时， 加入21. 6份的均苯三甲酰氯，在140°C反应3小时，升温180°C到反应6小时，减压蒸馏除 去剩余溶剂，过滤后得到高分子量的无灰分散剂产品。
[0074] 将实施例1至实施例6使用凝胶色谱进行了数均分子量测试，作为对比把市场收 集到的高分子无灰分散剂T161也进行了数均分子量测试，测试结果见表1。
[0075] 表1高分子量无灰分散剂的数均分子量测试结果
[0076]
[0077] 从表1中的数据可以看出，实施例产品的数均分子量均大于4500,数均分子量高 于市售高分子无灰分散剂T161。
[0078] 使用一汽集团无锡柴油机厂和欧洲AVL公司合作生产的CA 6DL2-35重负荷柴油 发动机进行了无灰分散剂烟炱分散性能的台架评定。CA 6DL2-35发动机为直列、六缸、增 压、空-空中冷柴油机，在柴油机的设计中使用了高压喷射的柴油栗，每缸四气阀，发动机 的升功率比较大，燃烧室温度较高。
[0079] 实施例1和T161分别以相同的剂量调制成CH-4柴油机油，使用CA 6DL2-35重负 荷柴油发动机进行烟炱分散性能的评定，结果见表2。
[0080] 表2烟炱分散性能台架评定结果
[0081]
[0082] 将表2中的数据做图，结果见图2
[0083] 从表2和图2可见，随着发动机试验机时间的增加，机油中的烟炱含量逐渐增大， 油品的相对粘度增长也越来越大，实施例1的相对粘度增加速度明显低于粘度市售高分子 量无灰分散剂T1161，说明实施例1的烟炱分散性能优于高分子量无灰分散剂161。
【主权项】
1. 一种尚分子量无灰分散剂的制备方法，包括如下步骤： 首先，按质量比1 :2~5 :1配置出脂肪胺与芳香胺的混合物； 接着，将上述混合物与聚异丁烯基马来酸酐和基础油进行反应，制备出聚异丁烯丁二 酰亚胺； 最后，使上述聚异丁烯丁二酰亚胺再与均苯三甲酸进行反应，制备出高分子量无灰分 散剂。2. 如权利要求1所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述混合物中， 脂肪胺与芳香胺的质量比例为1 :1~3 :1。3. 如权利要求1所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺至 少含有三个氮原子。4. 如权利要求3所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺选 自由二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多烯多胺所组成的群组中的至少 一种。5. 如权利要求1所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述芳香胺为 苯胺或萘胺的衍生物。6. 如权利要求5所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述芳香胺选 自由苯胺、氨基苯酸、苯二胺、甲基苯胺、硝基苯胺、甲氧基苯胺、二苯胺、氨基二苯胺、1-萘 胺、2-萘胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺及其衍生物所组成的群组中的至少一种。7. 如权利要求1所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于：在配置所述混 合物时先使用芳香溶剂将芳香胺溶解。8. 如权利要求7所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述芳香溶剂 选自由苯、甲苯和二甲苯所组成的群组中的至少一种，所述芳香溶剂用量为芳香胺质量的 3~10倍。9. 如权利要求1~8任一项所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，相对 于所述混合物100重量份，所述聚异丁烯基马来酸酐的用量为800~1500重量份，所述基 础油的用量为300~500重量份，所述聚异丁烯基马来酸酐的数均分子量为1500~2500， 所述聚异丁烯马来酸酐的皂化值大于20mgK0H/g。10. 如权利要求9所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，所述聚异丁烯 基马来酸酐的阜化值大于40mgK0H/g。11. 如权利要求1~8任一项所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，在 将所述混合物与所述聚异丁烯基马来酸酐和基础油进行反应时，其反应条件为40~90°C 反应1~2小时，升温到120~220°C反应4~12小时。12. 如权利要求1~8任一项所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，在 使上述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述均苯三甲酸进行反应时，所述均苯三甲酸的加入量为聚 异丁烯丁二酰亚胺质量的〇. 5%~6%，反应温度为120°C~220°C，反应时间为4~12小 时。13. 如权利要求12所述的高分子量无灰分散剂的制备方法，其特征在于，使用均苯三 甲酰氯替代均苯三甲酸，与聚异丁烯丁二酰亚胺反应。14. 权利要求1~13所述的高分子量无灰分散剂的制备方法制得无灰分散剂在CH-4 及以上级别的柴油机油的调制中的应用。
【文档编号】C08F8/32GK105985460SQ201510089945
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月27日
【发明人】黄卿, 周旭光, 郭鹏, 安文杰, 李海平, 杨淑芳, 高鹏
【申请人】中国石油天然气股份有限公司