导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂、其溶液、使用它们的任意一者制造而成的导电性高 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液，其可制造适合制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子；以及通过使用该氧化剂兼掺杂剂或其溶液，提供具有上述特性的导电性高分子，及漏电流少的电解电容器。含有有机磺酸铁，及从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种以构成导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂；将其溶解于水、醇或水与醇的混合液中以构成其溶液。然后，使用它们的任意一者，将噻吩或其衍生物等单体氧化聚合，以制造导电性高分子，并以该导电性高分子作为电解质，构成电解电容器。
【专利说明】
导电性高分子制造用氧化剂兼惨杂剂、其溶液、使用它们的任 意一者制造而成的导电性高分子及使用该导电性高分子作为 电解质的电解电容器
技术领域
[0001] 本发明设及一种导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂、其溶液、使用它们的任意 一者制造而成的导电性高分子及使用该导电性高分子作为电解质的电解电容器。
【背景技术】
[0002] 导电性高分子通过其高导电性，可被作为例如侣电解电容器、粗电解电容器、妮电 解电容器等的电解质而使用。
[0003] 作为此用途中的导电性高分子而言，可使用例如将嚷吩或其衍生物等进行化学氧 化聚合或电解氧化聚合而得到的产物。
[0004] 作为进行上述嚷吩或其衍生物等的化学氧化聚合时的渗杂剂而言，主要使用有机 横酸，作为氧化剂而言，使用过渡金属，其中W铁为宜，通常当嚷吩或其衍生物等进行化学 氧化聚合时，有机横酸的铁盐被作为氧化剂兼渗杂剂而使用(专利文献1、专利文献2)。
[0005] 但是，使用有机横酸的铁盐作为氧化剂兼渗杂剂制造导电性高分子，并使用该导 电性高分子作为电解质而制造成的电解电容器，具有漏电流多、尤其在高溫环境中漏电流 增多的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2003-160647号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2004-265927号公报
【发明内容】
[0010][发明所欲解决的课题]
[0011] 因此，本发明的目的为提供一种导电性高分子制造用的氧化剂兼渗杂剂及其溶 液，该导电性高分子制造用的氧化剂兼渗杂剂及其溶液能制造适于制造漏电流少的电解电 容器的导电性高分子;并且提供一种适于制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子，其 使用上述氧化剂兼渗杂剂及其溶液的任意一者来制造;并且提供使用该导电性高分子作为 电解质而制造的漏电流少的电解电容器。
[0012] [用于解决课题的手段]
[0013] 本发明为解决如上述的课题而重复专屯、研究，发现在有机横酸铁中添加特定的憐 酸类添加剂、亚憐酸类添加剂、棚酸类添加剂、硫代憐酸类添加剂或二硫代憐酸类添加剂所 制备的氧化剂兼渗杂剂，可解决上述课题，并且基于此而完成。
[0014] 也即，本发明设及一种导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂，其特征为含有有机 横酸铁，W及从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫 代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群组中选出的至少1种。
[0015] 又，如果在上述导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂中添加具有缩水甘油基的化 合物或其开环化合物，则可制造除了原本漏电流少的特性外，破坏电压高（也即，耐电压性 优良）的电解电容器。因此，本发明也W在上述导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂中含有 具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂作为发 明的对象，然后，也W将运些导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂溶解于水、醇或水与醇的 混合液中的导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂溶液;使用运些导电性高分子制造用氧化 剂兼渗杂剂或其溶液，将嚷吩或其衍生物等单体氧化聚合所制造而成的导电性高分子;使 用该导电性高分子作为电解质的电解电容器作为发明的对象。
[0016] [发明的效果]
[0017] 如果依照本发明，可提供一种导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂或其溶液，该 导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂或其溶液能制造适合制造漏电流少的电解电容器的 导电性高分子。
[0018] 又，如果依照本发明，可通过使用上述导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂或其 溶液而提供适合制造漏电流少的电解电容器用的导电性高分子。
[0019] 而且，可通过使用该导电性高分子而提供漏电流少的电解电容器。
【具体实施方式】
[0020] [用于实施发明的态样]
[0021] 本发明的导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂，如前所述，包含:有机横酸铁，W 及从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及 二硫代憐酸醋构成的群组中选出的至少巧巾而构成，而关于其中的有机横酸铁，由于包括迄 今使用于本领域者的多数均可使用，故首先针对与其合用的特定酸或酸醋成分加 W说明。
[0022] 作为上述酸或酸醋成分而言，可使用从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚憐酸醋、棚酸、棚 酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群组中选出的至少1种，但 是作为上述憐酸醋而言，可使用例如，憐酸甲醋、憐酸二甲醋、憐酸S甲醋、憐酸乙醋、憐酸 二乙醋、憐酸=乙醋、憐酸丙醋、憐酸二丙醋、憐酸=丙醋、憐酸下醋、憐酸二下醋、憐酸=下 醋、憐酸乙基己醋、憐酸二乙基己醋、憐酸S乙基己醋、憐酸节醋、憐酸二节醋、憐酸S节醋、 憐酸苯醋、憐酸二苯醋、憐酸=苯醋、憐酸=乙氧基二乙二醇、聚全氣乙氧基甲氧基二氣乙 基聚乙二醇憐酸、憐酸二甲醋2-(缩水甘油基氧基）乙醋、憐酸己醋、憐酸二己醋、憐酸S己 醋、憐酸辛醋、憐酸二辛醋、憐酸=辛醋、憐酸癸醋、憐酸二癸醋、憐酸=癸醋、憐酸十二烧 醋、憐酸二十二烧醋、憐酸=十二烧醋、憐酸丙締酷醋、憐酸二丙締酷醋、憐酸=丙締酷醋、 憐酸甲基丙締酷醋、憐酸二甲基丙締酷醋、憐酸S甲基丙締酷醋、憐酸甲基丙締酸径乙醋、 憐酸甲基丙締酸二径乙醋、憐酸甲基丙締酸=径乙醋等。然后，在运些憐酸醋中，特别优选 例如憐酸二甲醋、憐酸二乙醋、憐酸二丙醋、憐酸二下醋、憐酸二乙基己醋等憐酸二烧醋、憐 酸二节醋、憐酸二苯醋等憐酸二醋，或例如憐酸=下醋等憐酸=醋等。
[0023] 作为上述亚憐酸醋而言，可使用例如亚憐酸甲醋、亚憐酸二甲醋、亚憐酸S甲醋、 亚憐酸乙醋、亚憐酸二乙醋、亚憐酸=乙醋、亚憐酸丙醋、亚憐酸二丙醋、亚憐酸=丙醋、亚 憐酸下醋、亚憐酸二下醋、亚憐酸S下醋、亚憐酸乙基己醋、亚憐酸二乙基己醋、亚憐酸S乙 基己醋、亚憐酸节醋、亚憐酸二节醋、亚憐酸=节醋、亚憐酸苯醋、亚憐酸二苯醋、亚憐酸= 苯醋、亚憐酸S乙氧基二乙二醇、亚憐酸二甲醋2-(缩水甘油基氧基）乙醋、亚憐酸己醋、亚 憐酸二己醋、亚憐酸=己醋、亚憐酸辛醋、亚憐酸二辛醋、亚憐酸=辛醋、亚憐酸癸醋、亚憐 酸二癸醋、亚憐酸=癸醋、亚憐酸十二烧醋、亚憐酸二十二烧醋、亚憐酸=十二烧醋、亚憐酸 丙締酷醋、亚憐酸二丙締酷醋、亚憐酸=丙締酷醋、亚憐酸甲基丙締酷醋、亚憐酸二甲基丙 締酷醋、亚憐酸=甲基丙締酷醋、亚憐酸甲基丙締酸径乙醋、亚憐酸甲基丙締酸二径乙醋、 亚憐酸甲基丙締酸=径乙醋等。然后，在运些亚憐酸醋中，特别优选例如亚憐酸二甲醋、亚 憐酸二乙醋、亚憐酸二丙醋、亚憐酸二下醋、亚憐酸二乙基己醋等亚憐酸二烧醋、亚憐酸二 节醋、亚憐酸二苯醋等亚憐酸二醋，或例如亚憐酸=下醋等亚憐酸=醋等。
[0024] 作为上述棚酸醋而言，优选例如棚酸甲醋、棚酸二甲醋、棚酸S甲醋、棚酸乙醋、棚 酸二乙醋、棚酸=乙醋、棚酸丙醋、棚酸二丙醋、棚酸=丙醋、棚酸下醋、棚酸二下醋、棚酸= 下醋、棚酸乙基己醋、棚酸二乙基己醋、棚酸=乙基己醋、棚酸节醋、棚酸二节醋、棚酸=节 醋、棚酸苯醋、棚酸二苯醋、棚酸=苯醋、棚酸己醋、棚酸二己醋、棚酸=己醋、棚酸辛醋、棚 酸二辛醋、棚酸=辛醋、棚酸癸醋、棚酸二癸醋、棚酸=癸醋、棚酸十二烧醋、棚酸二十二烧 醋、棚酸=十二烧醋、棚酸丙締酷醋、棚酸二丙締酷醋、棚酸=丙締酷醋、棚酸甲基丙締酷 醋、棚酸二甲基丙締酷醋、棚酸=甲基丙締酷醋等。然后，在运些棚酸醋中，优选例如棚酸二 甲醋、棚酸二乙醋、棚酸二下醋、棚酸二乙基己醋等棚酸二烧醋、棚酸二节醋、棚酸二苯醋等 棚酸二醋，或例如棚酸=下醋等棚酸=醋等。
[0025] 作为上述硫代憐酸醋而言，可使用例如硫代憐酸甲醋、硫代憐酸二甲醋、硫代憐酸 =甲醋、硫代憐酸乙醋、硫代憐酸二乙醋、硫代憐酸=乙醋、硫代憐酸丙醋、硫代憐酸二丙 醋、硫代憐酸=丙醋、硫代憐酸下醋、硫代憐酸二下醋、硫代憐酸=下醋、硫代憐酸己醋、硫 代憐酸二己醋、硫代憐酸=己醋、硫代憐酸辛醋、硫代憐酸二辛醋、硫代憐酸=辛醋、硫代憐 酸乙基己醋、硫代憐酸二乙基己醋、硫代憐酸=乙基己醋、硫代憐酸节醋、硫代憐酸二节醋、 硫代憐酸=节醋、硫代憐酸苯醋、硫代憐酸二苯醋、硫代憐酸=苯醋、硫代憐酸癸醋、硫代憐 酸二癸醋、硫代憐酸=癸醋、硫代憐酸十二烧醋、硫代憐酸二十二烧醋、硫代憐酸=十二烧 醋等。然后，在运些硫代憐酸醋中，优选例如硫代憐酸二甲醋、硫代憐酸二乙醋、硫代憐酸二 丙醋、硫代憐酸二下醋、硫代憐酸二乙基己醋等硫代憐酸二烧醋、硫代憐酸二节醋、硫代憐 酸二苯醋等硫代憐酸二醋，或例如硫代憐酸=下醋等硫代憐酸=醋等。
[0026] 作为上述二硫代憐酸醋而言，可使用例如二硫代憐酸甲醋、二硫代憐酸二甲醋、二 硫代憐酸=甲醋、二硫代憐酸乙醋、二硫代憐酸二乙醋、二硫代憐酸=乙醋、二硫代憐酸丙 醋、二硫代憐酸二丙醋、二硫代憐酸=丙醋、二硫代憐酸下醋、二硫代憐酸二下醋、二硫代憐 酸=下醋、二硫代憐酸己醋、二硫代憐酸二己醋、二硫代憐酸=己醋、二硫代憐酸辛醋、二硫 代憐酸二辛醋、二硫代憐酸=辛醋、二硫代憐酸乙基己醋、二硫代憐酸二乙基己醋、二硫代 憐酸=乙基己醋、二硫代憐酸节醋、二硫代憐酸二节醋、二硫代憐酸=节醋、二硫代憐酸苯 醋、二硫代憐酸二苯醋、二硫代憐酸=苯醋、二硫代憐酸癸醋、二硫代憐酸二癸醋、二硫代憐 酸=癸醋、二硫代憐酸十二烧醋、二硫代憐酸二十二烧醋、二硫代憐酸=十二烧醋等。然后， 在运些二硫代憐酸醋中，优选例如二硫代憐酸二甲醋、二硫代憐酸二乙醋、二硫代憐酸二丙 醋、二硫代憐酸二下醋、二硫代憐酸二乙基己醋等二硫代憐酸二烧醋、二硫代憐酸节醋、二 硫代憐酸二苯醋等二硫代憐酸二醋，或例如二硫代憐酸=下醋等二硫代憐酸=醋等。
[0027] 然后，运些憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、 二硫代憐酸、二硫代憐酸醋等中，特别优选憐酸醋、亚憐酸醋、硫代憐酸醋、二硫代憐酸醋， 其中，优选憐酸二醋、亚憐酸二醋、硫代憐酸二醋、二硫代憐酸二醋，特别优选憐酸二醋、亚 憐酸二醋。
[0028] 该从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫 代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群组中选出的至少巧中的添加量，相对于有机横酸铁，W质量 基准计优选1~100% (即，相对于100质量份有机横酸铁，从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚憐酸 醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群组中选出的 至少1种为1~100质量份）。在从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、 硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群组中选出的至少1种的添加量少于上述 范围的情况下，具有变得无法充分表现减少漏电流的效果的风险，在从憐酸、憐酸醋、亚憐 酸、亚憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群 组中选出的至少1种的添加量多于上述范围的情况下，具有ESR变高、或于高溫高湿下的特 性劣化等的风险。然后，于上述范围内，从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫 代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群组中选出的至少巧中相对于有机 横酸铁的添加量，相对于有机横酸铁，W质量基准计优选1.5% W上，进一步优选3% W上， 又，优选20% W下，进一步优选15% W下，更进一步优选10% W下。
[0029] 相对于此，作为有机横酸铁的有机横酸而言，可使用例如苯横酸或其衍生物、糞横 酸或其衍生物、蔥酿横酸或其衍生物等芳香族类横酸;聚苯乙締横酸、横化聚醋、苯酪横酸 型酪醒树脂、于后详述的苯乙締横酸与非横酸类单体的共聚合物等高分子横酸；甲横酸、乙 横酸、丙横酸、下横酸等链状横酸等。
[0030] 芳香族类横酸由于不但易制造 ESR低、且静电容量大等电容器特性优良的电解电 容器，而且可单独地使用，因此作为构成有机横酸铁的有机横酸而言特别优选。然后，由于 甲横酸、乙横酸、丙横酸、下横酸等链状横酸的酸性度比芳香族类横酸高，与单独使用相比， 优选与上述芳香族类横酸并用。即，芳香族类横酸具有W下性质：虽然在低湿度（湿度约 35% W下）下可适当进行反应，容易得到特性良好的导电性高分子，然而在高湿度(湿度约 50% W上）下不易进行反应。因此，可利用链状横酸的强酸性度进行改善，可使反应适当地 进行。
[0031] 然后，作为上述苯横酸或其衍生物中的苯横酸衍生物而言，可列举如：甲苯横酸、 乙基苯横酸、丙基苯横酸、下基苯横酸、十二烷基苯横酸、甲氧基苯横酸、乙氧基苯横酸、丙 氧基苯横酸、下氧基苯横酸、苯酪横酸、甲酪横酸、苯二横酸等;作为糞横酸或其衍生物中的 糞横酸衍生物而言，可列举如:糞二横酸、糞=横酸、甲基糞横酸、乙基糞横酸、丙基糞横酸、 下基糞横酸等；作为蔥酿横酸或其衍生物中的蔥酿横酸衍生物而言，可列举如：蔥酿二横 酸、蔥酿=横酸等。在运些芳香族类横酸中，优选甲苯横酸、甲氧基苯横酸、苯酪横酸、糞横 酸、糞=横酸等，特别优选对甲苯横酸、甲氧基苯横酸、糞横酸，更加特别优选糞横酸。
[0032] 上述芳香族类横酸可分别单独使用，也可将两种W上并用。然后，如上述的将两种 W上并用的情况下，作为一方的芳香族类横酸而言，优选使用糞横酸，作为将两种W上并用 的情况的优选并用例而言，可列举如：糞横酸与甲横酸的并用、糞横酸与对甲苯横酸的并 用。
[0033] 又，上述有机横酸铁优选有机横酸小于铁与有机横酸的摩尔比1:3。通过使有机横 酸调成铁与有机横酸的摩尔比小于其化学理论量的摩尔比1:3,可将该有机横酸铁的反应 速度降低若干，所W铁与有机横酸的摩尔比优选调至约1:2的程度，更优选调至约1:2.2,特 别更优选约1:2.4的程度，进一步优选1:2.75。
[0034] 上述导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂，可W其原样，即粉末状等固体状使用， 但是当制造导电性高分子时，优选使导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂溶解于水、醇、水 与醇的混合液等，形成溶液来使用。即，通过形成溶液，可提高作业性，同时与单体的混合状 态变得更均匀，能使作为氧化剂兼渗杂剂的功能更有效地发挥。
[0035] 就作为上述溶剂使用的醇而言，可使用例如甲醇（甲基醇）、乙醇（乙基醇）、丙醇 (丙基醇）、下醇（下基醇）等一元醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、S乙二醇、聚乙二醇等多元 醇，其中优选甲醇、乙醇、丙醇、下醇等碳原子数1~4的一元醇。
[0036] 上述导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂溶液中的导电性高分子制造用氧化剂 兼渗杂剂下有时简称为氧化剂兼渗杂剂)的浓度优选20~70质量％。在氧化剂兼渗杂剂 的浓度低于20质量％的情况下，具有氧化力变弱、单体的高分子化变得无法充分进行的风 险;在氧化剂兼渗杂剂的浓度高于70质量％的情况下，具有黏度变得过高，难W渗入电容器 元件，电容器的制造将变得困难的风险。然后，上述氧化剂兼渗杂剂溶液中的氧化剂兼渗杂 剂的浓度在上述20~70质量％的范围内，更优选25质量％ ^上，进一步优选30质量％ W上， 又，更优选65质量％ ^下，进一步优选60质量％ W下。
[0037] 本发明的氧化剂兼渗杂剂，通过含有有机横酸铁，W及从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚 憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群组中选 出的至少1种而构成，可提供漏电流少的电解电容器，然后，通过包含具有缩水甘油基（即， 环氧基）的化合物或其开环化合物，可制造除了原本漏电流少的特性外，破坏电压也高（即， 耐电压性优良）的电解电容器。
[0038] 作为上述具有缩水甘油基的化合物而言，优选可列举如：W下通式（1)所示的单缩 水甘油基化合物或通式(2)所示的二缩水甘油基化合物、通式(3)所示的二缩水甘油基化合 物、甘油二缩水甘油基酸、二甘油四缩水甘油基酸、醇可溶性环氧树脂、醇可溶性聚甘油聚 缩水甘油基酸或它们的开环化合物、环氧基聚硅氧烷(上述的"聚硅氧烷"是指两个W上娃 氧烧键者)或其开环化合物等。
[0039] 通式（1):
(1)
[0040]
[0041] (式中的Ri为径基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~7的烷氧基）；[0042] .
然
[0043]
[0044]
[0045]
[0046] 饿
[0047] (式中的R3为碳原子数2~3的亚烷基，n为2~20)。
[0048] 然后，上述的甘油二缩水甘油基酸，如W下式(4)所示。
[0049] 式(4):
[00 加：
[0化1:
[0052:
[0053:
[0054]然后，上述通式（1)所示的单缩水甘油基化合物、通式(2)所示的二缩水甘油基化 合物、通式(3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油二缩水甘油基酸、二甘油四缩水甘油基酸 等的开环化合物是指运些具有缩水甘油基的化合物的缩水甘油基如W下式(6)所示的方式 开环，成为二醇者。
[0化5]式（6):
[0056]
涛）
[0057] 上述通式（1)所示的单缩水甘油基化合物、通式(2)所示的二缩水甘油基化合物、 通式(3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油二缩水甘油基酸、二甘油四缩水甘油基酸等为具 有1~4个缩水甘油基的化合物，在本发明中，虽适合使用运些具有1~4个缩水甘油基的化 合物或运些的开环化合物，但是作为本发明中的具有缩水甘油基的化合物或开环化合物而 言，除上述具有1~4个缩水甘油基的化合物或其开环化合物W外，可使用醇可溶性环氧树 脂或其开环化合物、醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基酸或其开环化合物、环氧基聚硅氧烷或 其开环化合物等。然后，作为上述醇可溶性环氧树脂而言，可适合使用例如由DIC股份有限 公司销售的商品名「Watersol BC-3010」。又，作为上述醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基酸而 言，可适合使用例如由阪本药品工业股份有限公司销售的商品名「SR-4GLS」。又，作为上述 环氧基聚硅氧烷而言，可适合使用例如由信越化学股份有限公司销售的商品名「X-41- 1053」、「X-41-1056」、「X-41-1059A」等。运些醇可溶性环氧树脂、醇可溶性聚甘油聚缩水甘 油基酸、环氧聚硅氧烷等的开环化合物，也可为如上述式(6)所示，运些所具有的缩水甘油 基开环，形成二元醇者。
[0058] 上述的具有缩水甘油基的化合物的开环化合物，可为具有两个W上缩水甘油基的 缩水甘油基化合物，也可为未必所有缩水甘油基均开环，而只有部分开环者。
[0059] 其中，关于上述通式（1)所示的单缩水甘油基化合物或其开环化合物，如果列举其 具体例，可列举如:环氧丙醇（即，缩水甘油）、甲基缩水甘油基酸、乙基缩水甘油基酸、丙基 缩水甘油基酸、下基缩水甘油基酸、环氧下烧（即，缩水甘油基甲烧）、环氧戊烧（即，缩水甘 油基乙烧）、环氧己烧（即，缩水甘油基丙烷）、环氧庚烧（即，缩水甘油基下烧）、环氧辛烧 (即，缩水甘油基戊烧）、缩水甘油氧基丙基=甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环 氧环己基）乙基=甲氧基硅烷、甲基丙締酸缩水甘油醋等，特别优选环氧丙醇、下基缩水甘 油基酸、环氧下烧、2-( 3，4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷等。
[0060] 又，作为通式(2)所示的二缩水甘油基化合物而言，可列举如：乙二醇二缩水甘油 基酸、丙二醇二缩水甘油基酸、下二醇二缩水甘油基酸、戊二醇二缩水甘油基酸、己二醇二 缩水甘油基酸、甘油二缩水甘油基酸等，特别优选乙二醇二缩水甘油基酸、丙二醇二缩水甘 油基酸等。
[0061] 然后，作为通式(3)所示的二缩水甘油基化合物而言，可列举如：二乙二醇二缩水 甘油基酸、二丙二醇二缩水甘油基酸、=乙二醇二缩水甘油基酸、=丙二醇二缩水甘油基 酸、聚乙二醇二缩水甘油基酸、聚丙二醇二缩水甘油基酸等，特别优选聚乙二醇二缩水甘油 基酸。
[0062] 上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物可分别单独使用，又，也可将两种 W上并用。
[0063] 上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物为高沸点者(例如，乙二醇二缩水 甘油基酸沸点为112°C/0.6kPa)，运些在通常的干燥中无法除去，有残存于导电性高分子中 的可能性，但是即使残存，如后述的实施例所示，也不会引起ESR的增加或静电容量的降低， 又，不会引起耐电压性的降低。
[0064] 然后，上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的相对于有机横酸铁的添加 量，W质量基准计优选5~100% (即，相对于100质量份的有机横酸铁，具有5~100质量份的 缩水甘油基的化合物或其开环化合物），在具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的添 加量少于上述的情况下，提高耐电压性的作用无法充分发挥，又，在具有缩水甘油基的化合 物或其开环化合物的添加量多于上述的情况下，除随着添加量增加而效果的增加减少，导 致成本高的外，也因无法混合，具有使氧化剂兼渗杂剂溶液的储存安定性降低的风险。然 后，该具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的相对于有机横酸铁的添加量，于上述范 围内，W质量基准计更优选10 % W上，进一步优选14 % W上，又，更优选40 % W下，进一步优 选36%W下。
[0065] 如果在添加有上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的氧化剂兼渗杂剂 溶液中，进一步添加多元醇，则可进一步增高因添加具有缩水甘油基的化合物或其开环化 合物而产生的耐电压性的提高作用，同时可使ESR更为降低。
[0066] 作为该多元醇而言，优选在碳原子数2~10的脂肪族控中具有2~3个径基者，作为 此种多元醇的具体例而言，可列举如：乙二醇、丙二醇、下二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛 二醇、壬二醇、癸二醇、甘油等，特别优选甘油、乙二醇、丙二醇、下二醇。
[0067] 该多元醇相对于氧化剂兼渗杂剂溶液的添加量，相对于有机横酸铁，多元醇W质 量基准计优选20% W下（即，相对于100质量份的有机横酸铁，多元醇为20质量份W下）。添 加多元醇的效果，即使少量添加，也会随其添加量而增加，然而为了使其添加的效果更明确 地表现，相对于有机横酸铁，多元醇W质量基准计优选4% W上，又，由于随着多元醇的添 加，氧化剂兼渗杂剂溶液的黏度增加，所W如上述，相对于有机横酸铁，更优选多元醇W质 量基准计为20% W下。
[0068] 关于具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物与多元醇的添加顺序，并无任何限 审IJ，可将两者同时添加，又，也可先添加任意一者后再添加另一者。
[0069] 在本发明中，作为制造导电性高分子用的单体而言，可使用嚷吩或其衍生物、化咯 或其衍生物、苯胺或其衍生物等，但是特别优选使用嚷吩或其衍生物。此为因如前所述，将 嚷吩或其衍生物聚合而得到的导电性高分子取得导电性及耐热性的平衡，与其它单体相 比，容易得到电容器特性优良的电解电容器。
[0070] 然后，作为该嚷吩或其衍生物中嚷吩的衍生物而言，可列举如:3,4-亚乙基二氧嚷 吩、3-烷基嚷吩、3-烷氧基嚷吩、3-烷基-4-烷氧基嚷吩、3，4-烷基嚷吩、3，4-烷氧基嚷吩，或 将上述的3,4-亚乙基二氧嚷吩W烷基修饰的烷基化亚乙基二氧嚷吩等，作为其烷基或烧氧 基的碳原子数而言，优选1~16,更优选1~10,进一步优选1~4。
[0071] 如果针对上述的3,4-亚乙基二氧嚷吩W烷基修饰的烷基化亚乙基二氧嚷吩进行 详细说明，则上述3,4-亚乙基二氧嚷吩或烷基化亚乙基二氧嚷吩，相当于下述的通式(7)所 示的化合物。
[0072] 通式(7):
[0073;
巧)
[0074] (式中，R4为氨或烷基）。
[0075] 然后，上述通式（7)中的R4为氨的化合物系3，4-亚乙基二氧嚷吩，如果将其W IUPAC名称表示，为 "2，3-二氨-嚷吩并[3，4-b ] [ 1，4]二嗯英（2，3-D化ydro-thieno [ 3，4-b] [l，4]dioxine)"，但是由于此化合物虽可用lUPAC名称表示，多数W-般名称"3,4-亚乙基 二氧嚷吩"表示，故在本说明书中，将该"2，3-二氨-嚷吩并[3，4-b ] [ 1，4 ]二嗯英"W "3，4-亚 乙基二氧嚷吩"表示。然后，在上述通式(7)中的R4为烷基的情况下，作为该烷基而言，优选 碳原子数为1~10,特别优选碳原子数为1~4者。即，作为烷基而言，特别优选甲基、乙基、丙 基、下基，如果将它们具体地例示，则通式(7)中的R4为甲基的化合物，如果WIUPAC名称表 示，为"2-甲基-2,3-二氨-嚷吩并[3,4-b ] [ 1,4 ]二嗯英（2-Methy ]_-2,3-dihy 化 〇-thieno [ 3, 4-b][l，4]dioxiner，但是本说明书中，W下为将其简略化而用"甲基化亚乙基二氧嚷吩" 表示。通式(7)中的R4为乙基的化合物，如果WIUPAC名称表示，为"2-乙基-2,3-二氨-嚷吩 并[3,4-b] [1,4]二嗯英（2-El:hyl-2,3-dihy化〇-thieno[3,4-b] [1,4]dioxine)"，在本说明 书中将其简略化，用"乙基化亚乙基二氧嚷吩"表示。
[0076] 通式(7)中的R4为丙基的化合物，如果WIUPAC名称表示，为"2-丙基-2，3-二氨-嚷 吩并[3,4-b] [ 1,4]二嗯英（2-P;ropyl-2,3-dihy化〇-thieno[3,4-b] [1,4]dioxine)"，本说 明书中，将其简略化，用"丙基化亚乙基二氧嚷吩"表示。然后，通式(7)中的R4为下基的化合 物，如果WIUPAC名称表示，为"2-下基-2，3-二氨-嚷吩并[3，4-b] [ 1，4]二嗯英(2-But5d-2， 3-(1化7化〇-1:1116]1〇[3,4-13][1,4](1;[(^;[]16)"，不过在本说明书中，将其简略化，用"下基化亚 乙基二氧嚷吩"表示。又，于本说明书中将"2-烷基-2,3-二氨-嚷吩并[3,4-b][l，4]二嗯英" 简略化，用"烷基化亚乙基二氧嚷吩"表示。然后，在运些烷基化亚乙基二氧嚷吩中，优选甲 基化亚乙基二氧嚷吩、乙基化亚乙基二氧嚷吩、丙基化亚乙基二氧嚷吩、下基化亚乙基二氧 嚷吩。
[0077] 然后，3，4-亚乙基二氧嚷吩(也即，2，3-二氨-嚷吩并[3，4-b] [ 1，4]二嗯英)及烷基 化亚乙基二氧嚷吩（即，2-烷基-2,3-二氨-嚷吩并[3,4-6][1，4]二嗯英)优选混合使用，其 混合比，W摩尔比计为0.05:1~1:0.1，优选0.1:1~1:0.1，进一步优选0:2:1~1:0.2,更进 一步优选0.3:1~1:0.3。
[0078] 本发明的氧化剂兼渗杂剂，如上述，包含有机横酸铁，W及从憐酸、憐酸醋、亚憐 酸、亚憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群 组中选出的至少巧中而构成，或者通过包含上述必须的两种成分，及具有缩水甘油基的化合 物或其开环化合物而构成，但是除此W外，也可含有硅烷偶合剂、聚硅氧烷、醇可溶性树脂、 聚乙二醇等高分子或高分子化化合物等。
[0079] 使用本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液的导电性高分子的制造，可适用于下列二方 面:通常制造导电性高分子的情况；W及于制造电解电容器时制造导电性高分子，即所谓 "原位聚合"制造导电性高分子的情况。
[0080] 单体的嚷吩及其衍生物等，由于在常溫为液状，当聚合时，可原样使用，又，为使聚 合反应更顺利进行，可将单体W例如甲醇、乙醇、丙醇、下醇、丙酬、乙腊等有机溶剂稀释，作 为有机溶剂溶液而使用。然后，作为单体而言，特别优选的嚷吩或其衍生物为代表加 W说 明，但是化咯或其衍生物或苯胺或其衍生物也可与上述嚷吩或其衍生物同样地使用。
[0081] 通常制造导电性高分子的情况(该通常制造导电性高分子的情况，是指非于电解 电容器的制造时通过"原位聚合"制造导电性高分子），通过使用本发明的氧化剂兼渗杂剂 溶液与单体的嚷吩或其衍生物混合的混合物（其混合比率，W质量基准计，氧化剂兼渗杂 剂:单体优选5:1~15:1)，在例如5~95°C，氧化聚合1~72小时而进行。
[0082] 如上述，本发明的氧化剂兼渗杂剂在制造电解电容器时与单体混合，所W本发明 的氧化剂兼渗杂剂，可在与单体混合前，预先将有机横酸铁，与从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚 憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群组中选 出的至少1种混合而制备成氧化剂兼渗杂剂;又，即使将有机横酸铁，与从憐酸、憐酸醋、亚 憐酸、亚憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的 群组中选出的至少1种与单体同时混合，也会成为和上述本发明的氧化剂兼渗杂剂与单体 的混合物同样的状态，所W也可用此种方式;又，预先将单体与从憐酸、憐酸醋、亚憐酸、亚 憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋构成的群组中选 出的至少巧中混合，再与有机横酸铁混合，也会成为和本发明的氧化剂兼渗杂剂与单体的混 合物同样的状态，所W本发明的氧化剂兼渗杂剂，当制造电解电容器时，也可用上述例示的 方式制备。
[0083] 如上述的本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液，W特别适合于电解电容器的制造时通过 所谓"原位聚合"单体嚷吩或其衍生物来制造导电性高分子而开发，故W下针对此点详细说 明。
[0084] 又，电解电容器也可为侣电解电容器、粗电解电容器、妮电解电容器等，在该侣电 解电容器中，也有卷绕型侣电解电容器及积层型或平板型侣电解电容器;但是由于本发明 的氧化剂兼渗杂剂溶液即使于卷绕型侣电解电容器的制造中也可适用，所W先行说明此 点。
[0085] 首先，作为卷绕型侣电解电容器的电容器元件而言，优选使用下述方法制作者:在 将侣锥的表面蚀刻处理后，进行化学转化处理而在形成有介电质层的阳极上安装引线端 子，又，在包含侣锥的阴极上安装引线端子，使运些安装有引线端子的阳极及阴极间隔隔板 进行卷绕而制作。
[0086] 然后，使用上述电容器元件的卷绕型侣电解电容器的制造，可依照例如W下方式 进行。
[0087] 目P，将上述电容器元件浸溃于本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液与单体(嚷吩或其衍 生物）的混合物中，拉起后（取出后），于室溫或加热下使单体聚合，形成由W嚷吩或其衍生 物的聚合物为聚合物骨架的导电性高分子构成的电解质层后，将具有该电解质层的电容器 元件W外装材料外装，制造卷绕型侣电解电容器。
[0088] 又，也可取代如上述将电容器元件浸溃于本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液与单体的 混合物，而将单体先用前述的甲醇等有机溶剂稀释，并将电容器元件浸溃于此单体溶液中， 拉起干燥后，将该电容器元件浸溃于本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液，拉起后，于室溫或加热 下使单体聚合;或者将电容器元件先行浸溃于本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液中，拉起干燥 后，将该电容器元件浸溃于单体，拉起后，于室溫或加热下使单体聚合;然后W与前述同样 的方式，制造卷绕型侣电解电容器。
[0089] 当制造上述卷绕型侣电解电容器W外的电解电容器，例如，积层型或平板型侣电 解电容器、粗电解电容器、妮电解电容器等时，作为电容器元件而言，使用具有阳极及介电 质层者，该阳极包含侣、粗、妮等阀金属的多孔体，且该介电质层由运些阀金属的氧化覆膜 构成;与在前述卷绕型侣电解电容器的情况中相同，将此电容器元件浸溃于本发明的氧化 剂兼渗杂剂溶液与单体的混合物中，拉起，于室溫或加热下使单体聚合，或者，将电容器元 件浸溃于单体溶液，拉起干燥后，将该电容器元件浸溃于本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液中， 拉起后，于室溫或加热下使单体聚合，或者，将电容器元件浸溃于本发明的氧化剂兼渗杂剂 溶液中，拉起干燥后，将该电容器元件浸溃于单体中，拉起后，于室溫或加热下使单体聚合， 将该电容器元件洗净后进行干燥。然后，重复运些步骤，形成由导电性高分子构成的电解质 层之后，施加碳浆料、银浆料，干燥后，通过外装，制造积层型或平板型侣电解电容器、粗电 解电容器、妮电解电容器等。
[0090] 然后，上述说明是针对将电容器元件浸溃于本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液与单体 的混合物、或前述的单体溶液或本发明的氧化剂渗杂剂溶液，使运些含浸于电容器元件的 情况加 W说明，但是也可通过例如喷雾等，将它们涂布于电容器元件上而使它们含浸于电 容器元件。
[0091] 如上述导电性高分子的制造或电解电容器的制造时，通过"原位聚合"制造导电性 高分子时，本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液与单体（嚷吩或其衍生物)或单体溶液的使用比 率，作为氧化剂兼渗杂剂的有机横酸铁与单体的质量比优选2:1~8:1，"原位聚合"为例如 在10~300°C进行1~180分钟。
[0092] 又，当制造电解电容器时，也可如上述使用本发明的氧化剂兼渗杂剂溶液制造导 电性高分子之后，在该导电性高分子上使用n共辆类导电性高分子的分散液形成导电性高 分子层，制成W此两者构成电解质的电解电容器。
[0093] 作为上述的n共辆类导电性高分子而言，可采用使用聚合物阴离子作为渗杂剂的n 共辆类导电性高分子。
[0094] 该聚合物阴离子主要W高分子横酸构成，如果针对聚合物阴离子详细说明，则作 为该聚合物阴离子，可列举如:聚苯乙締横酸、横化聚醋、苯酪横酸型酪醒树脂、苯乙締横酸 与非横酸类单体的共聚物。
[00M] 作为上述聚苯乙締横酸而言，优选重均分子量10,000~1，000,000者。
[0096] 目P，在上述聚苯乙締横酸的重均分子量小于10,000的情况下，具有所得到的导电 性高分子的导电性变低的风险。又，在上述聚苯乙締横酸的重均分子量大于1，〇〇〇,〇〇〇的情 况下，具有导电性高分子的分散液的黏度变高，制造电解电容器时变得难W使用的风险。然 后，作为上述聚苯乙締横酸而言，其重均分子量于上述范围内，优选20,000W上，更优选40， 000 W上，又，优选800，000 W下，更优选300，000 W下。
[0097] 上述横化聚醋，是使横酸基间苯二甲酸醋或横酸基对苯二甲酸醋等二簇基苯横酸 二醋，与亚烷基二醇于氧化錬或氧化锋等催化剂存在下进行缩聚而成者，作为该横化聚醋 而言，其重均分子量优选5，000~300，000。
[0098] 目P，在横化聚醋的重均分子量小于5,000的情况下，则具有所得到的导电性高分子 的导电性会变低的风险。又，在横化聚醋的重均分子量大于300,000的情况下，则具有导电 性高分子的分散液的黏度变高，制造电解电容器时变得难W使用的风险。然后，作为该横化 聚醋而言，其重均分子量于上述范围内，优选l〇,〇〇〇W上，更优选20,000W上，又，优选100， 000 W下，更优选80，000 W下。
[0099] 又，作为上述苯酪横酸型酪醒树脂而言，其重均分子量优选5，000~500，000。
[0100] 目P，在上述苯酪横酸型酪醒树脂的重均分子量小于5,000的情况下，具有所得到的 导电性高分子的导电性变低的风险。又，在上述苯酪横酸型酪醒树脂的重均分子量大于 500,000的情况下，具有导电性高分子的分散液的黏度变高，制造电解电容器时变得难W使 用的风险。然后，作为此苯酪横酸型酪醒树脂而言，其重均分子量于上述范围内，优选10， 000 W上，又，优选400，000 W下，更优选80，000 W下。
[0101] 上述聚苯乙締横酸、横化聚醋、苯酪横酸型酪醒树脂等聚合物阴离子可分别单独 使用，又，也可将两种W上并用。
[0102] 通过W上述苯乙締横酸，与从甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基 硅烷化合物或其水解物构成的群组中选出的至少巧中的非横酸类单体的共聚物下，有时 将其称为"苯乙締横酸与非横酸类单体的共聚物"）作为渗杂剂，将嚷吩或其衍生物氧化聚 合所得到的导电性高分子由于导电性高且耐热性优良，故适宜制造 ESR低，且在高溫条件下 的可靠性高，并且漏电流少的电解电容器。
[0103] 当合成上述苯乙締横酸与从甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基娃 烧化合物或其水解物构成的群组中选出的至少1种非横酸类单体的共聚物时，作为与苯乙 締横酸共聚合的单体而言，可使用从甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基娃 烧化合物或其水解物构成的群组中选出的至少巧中;作为上述甲基丙締酸醋而言，可使用例 如甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸己醋、 甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸二苯基下醋、甲基丙締酸二甲基氨基乙 醋、甲基丙締酸二乙基氨基乙醋、甲基丙締酸横酸基己醋钢、甲基丙締酸缩水甘油醋、甲基 丙締酸甲基缩水甘油醋、甲基丙締酸径基烧醋（即甲基丙締酸径基甲醋、甲基丙締酸径基乙 醋、甲基丙締酸径基丙醋、甲基丙締酸径基下醋、甲基丙締酸径基己醋、甲基丙締酸径基硬 脂基等甲基丙締酸径基烧醋）、甲基丙締酸径基聚氧伸乙醋、甲基丙締酸甲氧基径基丙醋、 甲基丙締酸乙氧基径基丙醋、甲基丙締酸二径基丙醋、甲基丙締酸二径基下醋等，其中，从 作为与苯乙締横酸共聚时的渗杂剂的特性而言，特别优选甲基丙締酸径基甲醋、甲基丙締 酸径基乙醋、甲基丙締酸径基丙醋、甲基丙締酸径基下醋等烷基碳原子数为1~4的甲基丙 締酸径基烧醋。又，如甲基丙締酸缩水甘油醋或甲基丙締酸甲基缩水甘油醋的含有缩水甘 油基者，由于通过缩水甘油基开环可形成含有径基的结构，所W从作为与苯乙締横酸共聚 时的渗杂剂的特性而言，具有缩水甘油基者，与甲基丙締酸径基烧醋同样地也优选。
[0104] 又，作为上述丙締酸醋而言，可使用例如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、丙 締酸下醋、丙締酸己醋、丙締酸硬脂醋、丙締酸环己醋、丙締酸二苯基下醋、丙締酸二甲基氨 基乙醋、丙締酸二乙基氨基乙醋、丙締酸横酸基己醋钢、丙締酸缩水甘油醋、丙締酸甲基缩 水甘油醋、丙締酸径基烧醋（即丙締酸径基甲醋、丙締酸径基乙醋、丙締酸径基丙醋、丙締酸 径基下醋等丙締酸径基烧醋等），但是从作为与苯乙締横酸共聚时的渗杂剂的特性而言，特 别优选丙締酸径基甲醋、丙締酸径基乙醋、丙締酸径基丙醋、丙締酸径基下醋等烷基碳原子 数为1~4的丙締酸径基烧醋。又，如丙締酸缩水甘油醋或丙締酸甲基缩水甘油醋那样的含 有缩水甘油基者，由于通过缩水甘油基开环而形成含有径基的结构，所W从作为与苯乙締 横酸共聚时的渗杂剂的特性而言，具有缩水甘油基者，与丙締酸径基烧醋同样地也优选。
[0105] 然后，作为上述含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物或其水解物而言，可使用例如 3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基 丙締酷氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙 締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基甲基二甲氧 基硅烷、3-丙締酷氧基甲基^乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基二乙氧基硅烷、对苯乙締基二甲氧 基硅烷、对苯乙締基=乙氧基硅烷、对苯乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、 乙締基=乙氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基二甲基甲氧基硅烷等含有不饱和 控的烷氧基硅烷化合物或它们的水解物。该含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物的水解物， 例如，在含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物为上述3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷的 情况下，为具有甲氧基水解成径基的结构的3-甲基丙締酷氧基=?基硅烷，或者硅烷彼此 缩合，形成低聚物，成为具有在该反应中未被利用的甲氧基变成径基的结构的化合物。然 后，该含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物，从作为与苯乙締横酸共聚时的渗杂剂的特性而 言，优选3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、对苯乙締 基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷等。
[0106] 在该苯乙締横酸与从甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基硅烷化合 物或其水解物构成的群组中选出的至少1种非横酸类单体的共聚物中，苯乙締横酸与从甲 基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物或其水解物构成的群组中选出 的至少1种非横酸类单体的比率而言，W质量比计优选1:0.01~0.1:1。
[0107] 然后，上述苯乙締横酸与从甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基娃 烧化合物或其水解物构成的群组中选出的至少1种非横酸类单体的共聚物，作为水溶性及 作为渗杂剂的特性而言，其分子量，W重均分子量计优选约5，000~500，000;又W重均分子 量计优选约40，000~200，000。
[0108] 该苯乙締横酸与非横酸类单体的共聚物，也可与前述的聚苯乙締横酸、横化聚醋、 苯酪横酸型酪醒树脂等聚合物阴离子并用，又，可将W该苯乙締横酸与非横酸类单体的共 聚物作为渗杂剂所合成的导电性高分子的分散液，与W前述高分子横酸作为渗杂剂所合成 的导电性高分子的分散液混合使用。
[0109] 接着，针对W上述的聚合物阴离子作为渗杂剂将单体(作为单体而言，列举最具代 表性的嚷吩或其衍生物为例加 W说明）氧化聚合，合成导电性高分子的手段加 W说明，上述 聚苯乙締横酸、横化聚醋、苯酪横酸型酪醒树脂等，或苯乙締横酸与非横酸类单体的共聚物 (即，苯乙締横酸与从甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不饱和控的烷氧基硅烷化合物或其水 解物构成的群组中选出的至少1种非横酸类单体的共聚物)等，由于任一项在由水或水与水 混合性溶剂的混合物构成的水性液中均具有溶解性，所W氧化聚合可在水中或水性液中进 行。
[0110] 作为构成上述水性液的水混合性溶剂而言，可列举如：甲醇、乙醇、丙醇、丙酬、乙 腊等，作为运些水混合性溶剂与水的混合比率而言，优选水性液全体中的50质量％ W下。
[0111] 制造导电性高分子时的氧化聚合，可采用化学氧化聚合、电解氧化聚合的任一种。
[0112] 作为进行化学氧化聚合时的氧化剂而言，可使用例如过硫酸盐，而作为该过硫酸 盐，可使用例如过硫酸锭、过硫酸钢、过硫酸钟、过硫酸巧、过硫酸领等。
[0113] 在化学氧化聚合中，其聚合时的条件无特别限定，但是作为化学氧化聚合时的溫 度而言，优选5°C~95°C，更优选10°C~30°C，又，作为聚合时间而言，优选1小时~72小时， 更优选8小时~24小时。
[0114] 电解氧化聚合能W定电流或定电压进行，但是例如在W定电流进行电解氧化聚合 的情况下，作为电流值而言，优选〇.〇51114八1112~1〇1114八1112，更优选0.21114八111 2~41114八1112，在^ 定电压进行电解氧化聚合的情况下，作为电压而言，优选0.5V~10V，更优选1.5V~5V为更 佳。作为电解氧化聚合时的溫度而言，优选5°C~95°C，特别优选10°C~30°C。又，作为聚合 时间而言，优选1小时~72小时，更优选8小时~24小时。然后，当电解氧化聚合时，也可添加 硫酸亚铁或硫酸铁作为催化剂。
[0115] 如上述方式所得到的导电性高分子，是W刚刚聚合后于水中或水性液中分散的状 态而得到，包含作为氧化剂的过硫酸盐，或作为催化剂使用的硫酸铁盐或其分解物等。其 中，优选将含此杂质的导电性高分子的分散液，加入超声波均质机或高压均质机或行星式 球磨机等分散机，使杂质分散后，通过阳离子交换树脂将金属成分除去。作为此时通过动态 光散射法所测定的导电性高分子的粒径，优选lOOwnW下，更优选lOwiiW下，又，优选0.01皿 W上，更优选0.1皿W上。然后，优选通过乙醇沉淀法、超过滤法、阴离子交换树脂等，除去由 于氧化剂或催化剂的分解所生成者。
[0116] 在本发明中，可使用通过如上述的导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂或其溶液 将嚷吩或其衍生物等单体氧化聚合所得到的导电性高分子作为电解质来构成电解电容器， 又，也可使用上述的导电性高分子，W及从W聚合物阴离子作为渗杂剂的n共辆类导电性高 分子的分散液所得到的导电性高分子，作为电解质，来构成电解电容器。然后，也可通过使 它们中包含导电性辅助液而构成电解电容器，其中该导电性辅助液含有:沸点为150°cw上 的高沸点有机溶剂，或沸点为150°cw上的高沸点有机溶剂与至少具有1个径基或簇基的芳 香族类化合物。
[0117] 目P，如果使用通过用本发明的导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂或其溶液，将 嚷吩或其衍生物等单体氧化聚合所得到的导电性高分子，W及从W聚合物阴离子作为渗杂 剂的n共辆类导电性高分子的分散液所得到的导电性高分子，作为电解质，来构成电解电容 器，则比起只使用通过用导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂或其溶液将嚷吩或其衍生物 等的单体氧化聚合所得到的导电性高分子作为电解质，来构成电解电容器的情况，如实施 例118~119所示，电解电容器的漏电流可更为减少。又，如果使它们中包含导电性辅助液来 构成电解电容器，则可使电解电容器的ESR更为降低，形成耐热性更优良者，该导电性辅助 液含有:沸点为150°CW上的高沸点有机溶剂或沸点为150°CW上的高沸点有机溶剂与至少 具有1个径基或簇基的芳香族类化合物。
[0118] 上述的导电性辅助液是指包含导电率(电传导度)比通常的电解液(通常导电率为 3mS/cmW上)低的导电性溶液，或导电率与电解液同等或比其高的导电性溶液，通过包含此 种导电性的溶液来构成电解电容器，比起不含至少具有1个径基或簇基的芳香族类化合物 而含有沸点为150°CW上的高沸点有机溶剂的溶液来构成电解电容器的情况下，可形成电 解电容器的ESR更低，耐热性更优良者。
[0119] 上述导电性辅助液具有"即使导电率比电解液低，仍可形成电解电容器的ESR更 低，耐热性更优良的导电性辅助液"的特征，作为数值而言，只要使用导电率为化S/cmW上 即可，而更优选导电率为化S/cmW上，进一步优选导电率为祉S/cmW上。
[0120] 上述的导电性辅助液的导电率于溫度25°C，通过堀场制作所股份有限公司制的导 电率测定器(F-55)来测定，但是也可通过与其同等的导电率测定器来测定。
[0121] 上述导电性辅助液通过包含沸点为15(TCW上的高沸点有机溶剂与至少具有1个 径基或簇基的芳香族类化合物而构成。
[0122] 作为如上述的沸点为150°CW上的高沸点有机溶剂而言，可列举如：T-下内醋(沸 点：203°C)、下二醇(沸点：230°C)、二甲基亚讽(沸点：189°C)、环下讽(沸点：285°C)、N-甲基 化咯晚酬(沸点：202°C)、二甲基环下讽(沸点：233°C)、乙二醇(沸点：198°C)、二乙二醇(沸 点：244°C)、憐酸S乙醋（沸点：215°C)、憐酸S下醋（289°C)、憐酸S乙基己醋[215°C (4mmHg)]、聚乙二醇等，它们可分别单独使用，又，也可将两种W上并用。然后，聚乙二醇，如 聚乙二醇600或聚乙二醇1500(聚乙二醇后的数字表示分子量)等在常压下有不存在沸点的 情况，但是任一种聚乙二醇，由于在常压下不会在小于150°C时沸腾，所W该聚乙二醇也包 含于沸点为150°CW上的高沸点有机溶剂的范畴中。
[0123] 此种沸点为15(TCW上的高沸点有机溶剂，在上述导电性辅助液中，作为使至少具 有1个径基或簇基的芳香族类化合物溶解的溶剂使用，作为溶剂而言，由于使用此种高沸点 的有机溶剂，如前述，除其本身具有更降低电解电容器的ESR，且使耐热性更优良的作用W 夕h由于为高沸点，可抑制制造电解电容器时进行焊锡时的内压上升，且可长期抑制有机溶 剂的挥发。
[0124] 上述至少具有1个径基的芳香族类化合物中的径基是指键合于构成芳香环的碳上 的径基，并非是指簇基中等的-OH部分。并且，作为该至少具有1个径基或簇基的芳香族类化 合物而言，可使用苯类、糞类、蔥类的任意一种，作为其具体例而言，可使用例如径基苯甲 酸、硝基酪、二硝基酪、=硝基酪、氨基硝基酪、径基苯甲酸、径基二硝基苯、二径基二硝基 苯、烷基径基苯甲酸、径基硝基苯甲酸、径基硝基苯甲酸（即，径基硝基安息香酸）、二径基硝 基苯甲酸（即，二径基硝基安息香酸）、酪、二径基苯、=径基苯、二径基苯甲酸、=径基苯甲 酸、径基苯二甲酸、二径基苯二甲酸、径基甲苯甲酸、硝基糞酪、氨基糞酪、二硝基糞酪、径基 糞甲酸、二径基糞甲酸、=径基糞甲酸、径基糞二甲酸、二径基糞二甲酸、径基蔥、二径基蔥、 =径基蔥、四径基蔥、径基蔥甲酸、径基蔥二甲酸、二径基蔥二甲酸、四径基蔥二酬、苯甲酸、 苯二甲酸、糞甲酸、糞二簇酸等，运些可分别单独使用，也可将两种W上并用。
[0125] 在上述导电性辅助液的构成中使用至少具有1个径基或簇基的芳香族类化合物， 是基于"至少具有1个径基或簇基的芳香族类化合物具有辅助导电性高分子的电子传导的 能力，又，通过该芳香族类化合物所具有的防止氧化作用，可抑制导电性高分子的劣化"的 理由。
[0126] 在上述导电性辅助液中，沸点为15(TCW上的高沸点有机溶剂成为溶剂，具有至少 1个W上的径基或簇基的芳香族类化合物成为溶质，但是作为该具有至少1个W上的径基或 簇基的芳香族类化合物在导电性辅助液中的浓度而言，优选0.5~50质量％，在其范围内， 更优选2质量％ ^上，进一步优选5质量％ ^上，又，优选30质量％ ^下，进一步优选20质 量％ ^下。即，在具有至少1个W上的径基或簇基的芳香族类化合物的浓度比上述低的情况 下，如所预料，除电解电容器的ESR未变低的外，耐热性也未提高，又，在具有至少1个W上的 径基或簇基的芳香族类化合物的浓度比上述高的情况下，容易发生该芳香族类化合物的析 出，不仅使操作变得困难，而且具有电解电容器的ESR变差的风险。
[0127] 又，在上述沸点为15(TCW上的高沸点有机溶剂或导电性辅助液中如果含有从环 氧化合物或其水解物、硅烷化合物或其水解物及聚醇构成的群组中选出的至少巧中结合剂， 则由于使电解电容器的耐电压性提高的作用增加，故优选。
[0128] 作为上述结合剂在沸点为15(TCW上的高沸点有机溶剂或导电性辅助液中的浓度 而言，优选0.05~20质量％，更优选0.5~5质量％。
[0129] 然后，作为上述环氧化合物或其水解物而言，可列举如聚乙二醇二缩水甘油基酸、 二乙二醇缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、环氧丙醇（即，缩水甘油）、甲基缩水甘油基 酸、乙基缩水甘油基酸、丙基缩水甘油基酸、下基缩水甘油基酸、环氧下烧（即，缩水甘油基 甲烧）、环氧戊烧（即，缩水甘油基乙烧）、环氧己烧（即，缩水甘油基丙烷）、环氧庚烧（即，缩 水甘油基下烧）、环氧辛烧（即，缩水甘油基戊烧）、环氧环己締、乙二醇二缩水甘油基酸、丙 二醇二缩水甘油基酸、下二醇二缩水甘油基酸、戊二醇二缩水甘油基酸、己二醇二缩水甘油 基酸、甘油二缩水甘油基酸等;作为硅烷化合物或其水解物而言，可列举如3-缩水甘油氧基 丙基二甲氧基硅烷、2-( 3,4-环氧环己基）乙基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、对苯乙 締基=甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基=甲氧 基硅烷、3-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氯酸醋丙基=乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、娃溶胶等;作为聚醇而言，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚下二醇等。
[0130] [实施例]
[0131] W下列举实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不仅只限定于运些实施例中 所例示者。然后，在W下的实施例等中，表示浓度或使用量时的％，如果未预先特别附注其 基准，则为W质量基准计的％。
[0132] 实施例系表示关于导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂溶液，及使用通过其所制 造的导电性高分子作为电解质所制造而成的电解电容器。
[0133] [导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂溶液的制备（1)]
[0134] 在此导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂溶液下，有时简称为"氧化剂兼渗杂 剂溶液"）的制备（1)中，显示有关实施例1~30的氧化剂兼渗杂剂溶液及比较例1的氧化剂 兼渗杂剂溶液的制备。运些实施例1~30的氧化剂兼渗杂剂溶液是制造后述的实施例31~ 60的粗电解电容器时所使用者，比较例1的氧化剂兼渗杂剂溶液是制造后述的比较例2的粗 电解电容器时所使用者。
[0135] 实施例1
[0136] 制备10kg的溶解有5.化g的糞横酸铁(铁与糞横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液 (水分含量1%)。
[0137] 接着，将上述10kg的糞横酸铁的乙醇溶液加入内容积为20L的反应容器中，于其中 添加300g的憐酸二下醋(相对于糞横酸铁为5.26%)。接着，加热至内容物的溫度成为80°C， 进行1小时回流，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[013引实施例2
[0139] 除了使用10kg的溶解有4.化g的糞横酸铁(铁与糞横酸的摩尔比1: 2.70)及1 kg的 甲横酸铁（铁与甲横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液（水分含量1 % )代替10kg的溶解有 5.7kg的糞横酸铁的乙醇溶液W外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂 溶液。
[0140] 在此实施例2的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例1同样地，添加300g的憐酸二下 醋，但是该憐酸二下醋的添加量相对于包含糞横酸铁及甲横酸铁的有机横酸铁，为5.26%。
[0141] 实施例3
[0142] 除了使用10kg的溶解有4.化g的对甲苯横酸铁(铁与对甲苯横酸的摩尔比1:2.70) 及1kg的甲横酸铁(铁与甲横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1 % )代替10kg的溶 解有5.化g的糞横酸铁的乙醇溶液W外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼渗 杂剂溶液。
[0143] 在此实施例3的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例1同样地，添加300g的憐酸二下 醋，但是该憐酸二下醋的添加量，相对于包含对甲苯横酸铁及甲横酸铁的有机横酸铁，为 5.26%。
[0144] 实施例4
[0145] 除了使用10kg的溶解有4.化g的糞横酸铁(铁与糞横酸的摩尔比1:2.70)及1kg的 对甲苯横酸铁(铁与对甲苯横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1%)代替10kg的溶 解有5.化g的糞横酸铁的乙醇溶液W外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼渗 杂剂溶液。
[0146] 在此实施例4的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例1同样地，添加300g的憐酸二下 醋，但是该憐酸二下醋的添加量相对于包含糞横酸铁及对甲苯横酸铁的有机横酸铁，为 5.26%。
[0147] 实施例5
[0148] 除了添加300g的憐酸S下醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例5的氧化剂兼渗杂剂溶液中憐酸=下醋的 添加量相对于糞横酸铁为5.26 %。
[0149] 实施例6
[0150] 除了添加500g的憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例6的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二下醋 的添加量，相对于糞横酸铁，为8.77 %。
[0151] 实施例7
[0152] 除了添加 lOOg的憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例7的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二下醋 的添加量，相对于糞横酸铁，为1.75 %。
[0153] 实施例8
[0154] 除了添加200g的憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同样的操 作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例8的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸的添加量，相 对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0155] 实施例9
[0156] 除了添加200g的亚憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同样的 操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例9的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸的添加 量，相对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0157] 实施例10
[0158] 除了添加300g的亚憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例10的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸 二下醋的添加量，相对于糞横酸铁，为5.26 %。
[0159] 实施例11
[0160] 除了添加300g的亚憐酸S下醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例11的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸 =下醋的添加量，相对于糞横酸铁，为5.26 %。
[0161] 实施例12
[0162] 除了添加200g的棚酸代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同样的操 作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例12的氧化剂兼渗杂剂溶液中的棚酸的添加量，相 对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0163] 实施例13
[0164] 除了添加200g的棚酸S下醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例13的氧化剂兼渗杂剂溶液中的棚酸S下 醋的添加量，相对于糞横酸铁，为3.51 %。
[01化]实施例14
[0166] 除了添加300g的憐酸二乙基己醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完 全同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例14的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸 二乙基己醋的添加量，相对于糞横酸铁，为5.26%。
[0167] 实施例15
[0168] 除了添加200g的二硫代憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例15的氧化剂兼渗杂剂溶液中的二硫代憐 酸的添加量，相对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0169] 实施例16
[0170] 除了添加200g的二硫代憐酸二乙基己醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施 例1完全同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例16的氧化剂兼渗杂剂溶液中的 二硫代憐酸二乙基己醋的添加量，相对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0171] 实施例17
[0172] 除了添加200g的硫代憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同样 的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例17的氧化剂兼渗杂剂溶液中的硫代憐酸的 添加量，相对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0173] 实施例18
[0174] 除了添加300g的硫代憐酸二乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完 全同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例18的氧化剂兼渗杂剂溶液中的硫代 憐酸二乙醋的添加量，相对于糞横酸铁，为5.26 %。
[0175] 实施例19
[0176] 除了添加200g的憐酸二甲醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例19的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二甲 醋的添加量，相对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0177] 实施例20
[0178] 除了添加200g的憐酸二乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例20的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二乙 醋的添加量，相对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0179] 实施例21
[0180] 除了添加250g的憐酸二丙醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例21的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二丙 醋的添加量，相对于糞横酸铁，为4.39 %。
[0181] 实施例22
[0182] 除了添加570g的憐酸二节醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例22的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二节 醋的添加量，相对于糞横酸铁，为10.00 %。
[0183] 实施例23
[0184] 除了添加250g的憐酸二苯醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例23的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二苯 醋的添加量，相对于糞横酸铁，为4.39 %。
[0185] 实施例24
[0186] 除了添加200g的亚憐酸二甲醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例24的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸 二甲醋的添加量，相对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0187] 实施例25
[0188] 除了添加200g的亚憐酸二乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例25的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸 二乙醋的添加量，相对于糞横酸铁，为3.51 %。
[0189] 实施例26
[0190] 除了添加250g的亚憐酸二丙醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例26的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸 二丙醋的添加量，相对于糞横酸铁，为4.39 %。
[0191] 实施例27
[0192] 除了添加350g的亚憐酸二节醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例27的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸 二节醋的添加量，相对于糞横酸铁，为6.14 %。
[0193] 实施例28
[0194] 除了添加300g的亚憐酸二苯醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例28的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸 二苯醋的添加量，相对于糞横酸铁，为5.26 %。
[0195] 实施例29
[0196] 除了添加250g的憐酸乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同样 的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例29的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸乙醋的 添加量，相对于糞横酸铁为4.39 %。
[0197] 实施例30
[0198] 除了添加250g的亚憐酸乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。在此实施例30的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸乙 醋的添加量，相对于糞横酸铁，为4.39 %。
[0199] 比较例1
[0200] 除了不添加300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂 兼渗杂剂溶液。
[0201] 如上述所制备的实施例1~30及比较例1的氧化剂兼渗杂剂溶液的特性评价按照 w下方式进行，即，使用它们制造导电性高分子，并测定使用该导电性高分子作为电解质所 制造而成的实施例31~60及比较例2的粗电解电容器的特性。
[0202] [于粗电解电容器的评价(1)]
[0203] 实施例31
[0204] 作为该粗电解电容器的电容器元件而言，使用设定成额定电压为16V，ESR为20mQ W下，静电容量为15化F W上，漏电流为1 OOyA W下的粗烧结体。
[02化]在20ml的3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合的混合 液中添加80ml的乙醇，制备成单体溶液，将上述电容器元件浸溃于该单体溶液中，于1分钟 后拉起，在室溫干燥10分钟。然后，将上述电容器元件浸溃于500g的实施例1的氧化剂兼渗 杂剂溶液W500g的乙醇稀释而成的氧化剂兼渗杂剂的稀释溶液中，于30秒后拉起，在室溫 放置80分钟，进行聚合，形成导电性高分子层。然后，将如上述方式形成的具有导电性高分 子层的电容器元件浸溃在纯水中，放置30分钟后，拉起并于105°C干燥30分钟。重复此操作 10次。然后，将上述电容器元件浸溃于实施例1的氧化剂兼渗杂剂溶液中，于30秒后拉起，于 50°C干燥10分钟，并浸溃于3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混 合而成的混合液中，于1分钟后拉起，在室溫放置80分钟，进行聚合，形成导电性高分子层。 然后，将如上述方式所形成的具有导电性高分子层的电容器元件浸溃在纯水中，放置30分 钟后，拉起并于150°C干燥30分钟。重复此操作3次后，W碳浆料、银浆料涂覆由导电性高分 子构成的电解质层，并W外装材料进行外装，制造实施例1的粗电解电容器。
[0206] 实施例32~60及比较例2
[0207] 分别使用实施例2~30及比较例1的氧化剂兼渗杂剂溶液代替上述实施例1的氧化 剂兼渗杂剂溶液，除此W外，进行与实施例31同样的操作，分别制造使用各种氧化剂兼渗杂 剂溶液的实施例32~60及比较例2的粗电解电容器。
[0208] 对于如上述方式所制造的实施例31~60及比较例2的粗电解电容器，测定ESR及静 电容量，并且测定漏电流。将其结果与所使用的氧化剂兼渗杂剂溶液的种类一起示于表1~ 表2。然后，ESR、静电容量及漏电流的测定方法如W下所示。
[0209] ESR:使用皿WLETT PACKARD公司制的LCR测试仪（4284A)，于25°C的条件下，W 100曲Z测定。
[0210] 静电容量:使用皿WLETT PACKA畑公司制的LCR测试仪(4284A)，于25°C的条件下， W 120Hz测定。
[021。 漏电流:对电容器于25°C施加16V的电压60秒后，W数字示波器现憶漏电流。
[0212]上述的测定中的各试料均针对每10个进行，关于ESR示于表1~表2的数值是求得 其10个测定值的平均值，将小数点第2位四舍五入而得到，关于静电容量及漏电流示于表1 ~表2中的数值是求得其10个测定值的平均值，将小数点W下四舍五入而得到。然后，于实 施例31~60中所使用的氧化剂兼渗杂剂溶液的种类，W其实施例编号表示。
[0別：3] 表1
[0214]
[(
[(
[0217]如表1及表2所示，实施例31~60的粗电解电容器m下，有时将其简略化，W嘴容 器"表示），其ESR为15.0~15.6mQ，满足"20mQ WT'的设定ESR，静电容量为156~16化F， 满足"150]iF W上"的设定静电容量，且漏电流为14~30]iA，满足"1 OOjiA W下"的设定漏电流， 同时与表2中示出其特性的比较例2的电容器相比，漏电流显著地变少。然后，实施例31~60 的电容器，在ESR及静电容量方面，与比较例2的电容器同等或比其优良，运些ESR或静电容 量不会导致特性降低，与比较例2的电容器相比，可大幅度地降低漏电流。
[0218] [导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂溶液的制备(2)]
[0219] 在此导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂溶液下，有时简称为"氧化剂兼渗杂 剂溶液"）的制备(2)中，显示有关实施例61~91的氧化剂兼渗杂剂溶液及比较例3~4的氧 化剂兼渗杂剂溶液。运些氧化剂兼渗杂剂溶液于制造后述的实施例92~122及比较例5~6 的卷绕型侣电解电容器时使用。
[0220] 实施例61
[0221] 制备10kg的溶解有5.化g的糞横酸铁(铁与糞横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液 (水分含量1%)。
[0222] 接着，将上述10kg的糞横酸铁的乙醇溶液加入内容积为20L的反应容器中，接着， 添加300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸。接着，加热至内容物的溫度成为80 °C，并进行1小时回流，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0223] 在此实施例61的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二下醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为5.26%，甘油二缩水甘油基酸的添加量，相对于糞横酸铁，为17.54%。
[0224] 实施例62
[0225] 除了使用10kg的溶解有4.化g的糞横酸铁(铁与糞横酸的摩尔比1:2.70)及1kg的 甲横酸铁（铁与甲横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液（水分含量1 % )代替10kg的溶解有 5.7kg的糞横酸铁的乙醇溶液W外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂 溶液。
[02%]在此实施例62的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加300g的憐酸二 下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸，但是此憐酸二下醋的添加量，相对于由糞横酸铁及甲横 酸铁构成的有机横酸铁，为5.26 %，甘油二缩水甘油基酸的添加量，相对于由糞横酸铁及甲 横酸铁构成的有机横酸铁，为17.54%。
[0227] 实施例63
[0。引除了使用10kg的溶解有4.7kg的对甲苯横酸铁(铁与对甲苯横酸的摩尔比1: 2.70) 及1kg的甲横酸铁(铁与甲横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1 % )代替10kg的溶 解有5.化g的糞横酸铁的乙醇溶液W外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼渗 杂剂溶液。
[0229] 在此实施例63的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加300g的憐酸二 下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸，但是此憐酸二下醋的添加量，相对于由对甲苯横酸铁及 甲横酸铁构成的有机横酸铁，为5.26%，甘油二缩水甘油基酸的添加量，相对于由对甲苯横 酸铁及甲横酸铁构成的有机横酸铁，为17.54%。
[0230] 实施例64
[0231] 除了使用10kg的溶解有4.化g的糞横酸铁(铁与糞横酸的摩尔比1:2.70)及1kg的 对甲苯横酸铁(铁与对甲苯横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1%)代替10kg的溶 解有5.化g的糞横酸铁的乙醇溶液W外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼渗 杂剂溶液。
[0232] 在此实施例64的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加300g的憐酸二 下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸，但是此憐酸二下醋的添加量，相对于由糞横酸铁及对甲 苯横酸铁构成的有机横酸铁，为5.26%，甘油二缩水甘油基酸的添加量，相对于由糞横酸铁 及对甲苯横酸铁构成的有机横酸铁，为17.54%。
[0233] 实施例65
[0234] 除了添加300g的憐酸二乙基己醋及化g的甲苯酪基缩水甘油基酸代替300g的憐酸 二下醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼 渗杂剂溶液。
[0235] 在此实施例65的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二乙基己醋的添加量，相对于糞横 酸铁，为5.26%，甲苯酪基缩水甘油基酸的添加量，相对于糞横酸铁，为17.54%。
[0236] 实施例66
[0237] 除了添加300g的憐酸二乙基己醋及化g的甲基丙締酸缩水甘油醋代替300g的憐酸 二下醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼 渗杂剂溶液。
[0238] 在此实施例66的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二乙基己醋的添加量，相对于糞横 酸铁，为5.26%，甲基丙締酸缩水甘油醋的添加量，相对于糞横酸铁，为17.54%。
[0239] 实施例67
[0240] 除了添加300g的憐酸二乙基己醋、500g的甲基丙締酸缩水甘油醋及500g的2-(3， 4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代替300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W 夕h进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0241] 在此实施例67的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二乙基己醋的添加量，相对于糞横 酸铁，为5.26%，甲基丙締酸缩水甘油醋的添加量，相对于糞横酸铁，为8.77% ,2-(3,4-环 氧环己基）乙基=甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，为8.77%。
[0242] 实施例68
[0243] 除了添加500g的憐酸二下醋，代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例61完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0244] 在此实施例68的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二下醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为8.77%。然后，在此实施例68的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg 的甘油二缩水甘油基酸，但是此甘油二缩水甘油基酸相对于糞横酸铁的添加量为17.54%。
[0245] 实施例69
[0246] 除了添加 lOOg的憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例61完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0247] 在此实施例69的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二下醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为1.75%。然后，在此实施例69的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg 的甘油二缩水甘油基酸，此甘油二缩水甘油基酸相对于糞横酸铁的添加量为17.54%。
[024引实施例70
[0249] 除了添加200g的憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例61完全同样的操 作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0250] 在此实施例70的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸的添加量，相对于糞横酸铁，为 3.51 %。然后，在此实施例70的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油 二缩水甘油基酸，但是此甘油二缩水甘油基酸相对于糞横酸铁的添加量为17.54%。
[0巧1] 实施例71
[0252] 除了添加200g的亚憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例61完全同样的 操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0253] 在此实施例71的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸的添加量，相对于糞横酸铁，为 3.51 %。然后，在此实施例71的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油 二缩水甘油基酸，但是此甘油二缩水甘油基酸相对于糞横酸铁的添加量为17.54%。
[0巧4] 实施例72
[02巧]除了添加300g的亚憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例61完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0256]在此实施例72的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸二下醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为5.26%。然后，在此实施例72的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg 的甘油二缩水甘油基酸，但是此甘油二缩水甘油基酸相对于糞横酸铁的添加量为17.54%。 [0巧7] 实施例73
[0258] 除了添加300g的亚憐酸S下醋代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例61完全 同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0259] 在此实施例73的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸=下醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为5.26%。然后，在此实施例73的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg 的甘油二缩水甘油基酸，但是此甘油二缩水甘油基酸相对于糞横酸铁的添加量为17.54%。
[0260] 实施例74
[0261] 除了添加200g的棚酸代替300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例61完全同样的操 作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0262] 在此实施例74的氧化剂兼渗杂剂溶液中的棚酸的添加量，相对于糞横酸铁，为 3.51 %。然后，在此实施例74的氧化剂兼渗杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油 二缩水甘油基酸，但是此甘油二缩水甘油基酸相对于糞横酸铁的添加量为17.54%。
[0%3] 实施例75
[0264] 除了添加300g的憐酸S下醋及1kg的甲基丙締酸缩水甘油醋代替300g的憐酸二下 醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼渗杂 剂溶液。
[0265] 在此实施例75的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸=下醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为5.26%，甲基丙締酸缩水甘油醋的添加量，相对于糞横酸铁，为17.54%。
[0%6] 实施例76
[0267] 除了添加200g的二硫代憐酸及化g的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，审U 备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0268] 在此实施例76的氧化剂兼渗杂剂溶液中的二硫代憐酸的添加量，相对于糞横酸 铁，为3.51 % ,2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷相对于糞横酸铁的添加量为 17.54%。
[0269] 实施例77
[0270] 除了添加200g的二硫代憐酸二乙基己醋及化g的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧 基硅烷代替300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同 样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0271] 在此实施例77的氧化剂兼渗杂剂溶液中的二硫代憐酸二乙基己醋的添加量，相对 于糞横酸铁，为3.51% ,2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷相对于糞横酸铁的添加量 为 17.54%。
[0272] 实施例78
[0273] 除了添加200g的硫代憐酸及1kg的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，审U 备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0274] 在此实施例78的氧化剂兼渗杂剂溶液中的硫代憐酸的添加量，相对于糞横酸铁， 为3.51 %，2-(3，4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷相对于糞横酸铁的添加量为17.54%。
[0275] 实施例79
[0276] 除了添加300g的硫代憐酸二乙醋及化g的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷 代替300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操 作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0277] 在此实施例79的氧化剂兼渗杂剂溶液中的硫代憐酸二乙醋的添加量，相对于糞横 酸铁，为5.26% ,2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷相对于糞横酸铁的添加量为 17.54%。
[027引实施例80
[0279] 除了添加200g的憐酸二甲醋及化g的3-缩水甘油氧基丙基S甲氧基硅烷代替300g 的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧 化剂兼渗杂剂溶液。
[0280] 在此实施例80的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二甲醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为3.51 %，3-缩水甘油氧基丙基S甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，为17.54%。
[0281] 实施例81
[0282] 除了添加200g的憐酸二乙醋及1kg的信越化学股份有限公司制的环氧聚硅氧烷 气-41-1053"(商品名)代替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实 施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0283] 在此实施例81的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二乙醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为3.51 %，上述环氧聚硅氧烷"X-41-1053"(商品名）相对于糞横酸铁的添加量为 17.54%。
[0284] 实施例82
[0285] 除了添加250g的憐酸二丙醋及1kg的信越化学股份有限公司制的环氧聚硅氧烷 气-41-1056"(商品名)代替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实 施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0286] 在此实施例82的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二丙醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为4.39%，上述环氧聚硅氧烷"X-41-1056"(商品名）相对于糞横酸铁的添加量为 17.54%。
[0287] 实施例83
[0288] 除了添加570g的憐酸二节醋及化g的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，审U 备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0289] 在此实施例83的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二节醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为10.00% ,2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，为 17.54%。
[0巧日]实施例84
[0291] 除了添加250g的憐酸二苯醋及化g的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，审U 备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0292] 在此实施例84的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸二苯醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为4.39% ,2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，为 17.54%。
[0巧3] 实施例85
[0294]除了添加200g的亚憐酸二甲醋及1kg的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作， 制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[02M]在此实施例85的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸二甲醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为3.51 % ,2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，为 17.54%。
[0巧6] 实施例86
[0297] 除了添加200g的亚憐酸二乙醋及1kg的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作， 制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0298] 在此实施例86的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸二乙醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为3.51 % ,2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，为 17.54%。
[0巧9] 实施例87
[0300] 除了添加250g的亚憐酸二丙醋及1kg的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作， 制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0301] 在此实施例87的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸二丙醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为4.39 % ,2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷相对于糞横酸铁的添加量为 17.54%。
[0302] 实施例88
[0303] 除了添加350g的亚憐酸二节醋及1kg的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作， 制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0304] 在此实施例88的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸二节醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为6.14% ,2-(3，4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，为 17.54%。
[0305] 实施例89
[0306] 除了添加300g的亚憐酸二苯醋及1kg的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作， 制备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0307] 在此实施例89的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸二苯醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为5.26% ,2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，为 17.54%。
[030引实施例90
[0309] 除了添加250g的憐酸乙醋及1kg的2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，审U 备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0310] 在此实施例90的氧化剂兼渗杂剂溶液中的憐酸乙醋的添加量，相对于糞横酸铁， 为4.39%，2-(3，4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，为17.54%。
[0311] 实施例91
[0312]除了添加250的亚憐酸乙醋及1kg的2-(3,4-环氧环己基）乙基；甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二缩水甘油基酸W外，进行与实施例61完全同样的操作，审U 备氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0313] 在此实施例91的氧化剂兼渗杂剂溶液中的亚憐酸乙醋的添加量，相对于糞横酸 铁，为4.39 %，2-( 3，4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相对于糞横酸铁，添加量 17.54%。
[0314] 比较例3
[0315] 制备10kg的浓度为57%的糞横酸铁(铁与糞横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水 分含量1 % )，W其作为比较例3的氧化剂兼渗杂剂溶液。然后，此比较例3的氧化剂兼渗杂剂 溶液虽在卷绕型侣电解电容器的制造时使用，但是其组成与前述比较例1的氧化剂兼渗杂 剂溶液相同；如果将此比较例3的氧化剂兼渗杂剂溶液，与实施例61的氧化剂兼渗杂剂溶液 相比，则在此比较例3的氧化剂兼渗杂剂溶液中，不添加憐酸二下醋，也不添加甘油二缩水 甘油基酸。
[0316] 比较例4
[0317] 除了不添加300g的憐酸二下醋W外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化 剂兼渗杂剂溶液。此比较例4的氧化剂兼渗杂剂溶液，与实施例61的氧化剂兼渗杂剂溶液同 样地，W相对于糞横酸铁W17.54%的量添加甘油二缩水甘油基酸，但不添加憐酸二下醋。 [031引如上述所制备的实施例61~91及比较例3~4的氧化剂兼渗杂剂溶液的特性评价 按照W下方式进行，即，使用它们制造导电性高分子，测定使用该导电性高分子作为电解质 所制成的实施例92~122及比较例5~6的卷绕型侣电解电容器的特性。
[0319] [卷绕型侣电解电容器的评价(1)]
[0320] 实施例92
[0321] 在此实施例92中，展现了使用实施例61的氧化剂兼渗杂剂溶液制造导电性高分 子，再使用该导电性高分子作为电解质所制成的卷绕型侣电解电容器的实例。
[0322] 将侣锥的表面进行蚀刻处理，将蚀刻处理后的侣锥浸溃于12%锭水溶液中，对此 锭水溶液中的侣锥施加75V的电压，在侣锥的表面形成由侣的氧化覆膜构成的介电质层，W 此作为阳极，在该阳极安装引线端子，又，在由侣锥构成的阴极安装引线端子，将附有运些 引线端子的阳极及阴极间隔隔板进行卷绕，制作设定ESR为30mQ W下，设定静电容量为50y FW上，设定漏电流为lOOiiAW下，设定破坏电压为50VW上的卷绕型侣电解电容器制造用电 容器元件。
[0323] 将上述电容器元件浸溃于相对于20ml的将3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基 二氧嚷吩W质量比4:6混合的混合液添加了80ml的乙醇所制备的单体溶液中1分钟，拉起 后，于50°C干燥10分钟。然后，将上述电容器元件浸溃于100ml的实施例61的氧化剂兼渗杂 剂溶液中15秒，拉起后，通过于70°C加热2小时，于180°C加热1小时，将单体聚合，形成由W 3,4-亚乙基二氧嚷吩及下基化亚乙基二氧嚷吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子 构成的电解质层，将其用外装材料进行外装，制造实施例92的卷绕型侣电解电容器。
[0324] 实施例93~122及比较例5~6
[0325] 分别使用实施例62~91及比较例3~4的各种氧化剂兼渗杂剂溶液，代替上述实施 例61的氧化剂兼渗杂剂溶液，除此W外进行与实施例92同样的操作，制造分别使用各种氧 化剂兼渗杂剂溶液的实施例93~122及比较例5~6的卷绕型侣电解电容器。
[03%]关于如上述方式所制造的实施例92~122及比较例5~6的卷绕型侣电解电容器 (W下，有时简称为"电容器"），测定了 ESR、静电容量、漏电流及破坏电压。将其结果示于表3 及表4。然后，ESR、静电容量及漏电流的测定方法与前述相同，其于表3~表4中的表示方法， 除了ESR是将小数点W下四舍五入来表示W外，与前述表1的情况相同。破坏电压是通过使 用松定Precision公司制的PRk650-2.5,于25°C的条件下，使电压W1V/分钟的速度上升而 测定。
[0327]测定个数按照各试料均为各10个，表3~表4所示的破坏电压值求得10个的平均 值，将小数点W下四舍五入表示。
[032引 表3
[pq001
[(
[(
[0；33^ 如表3~表4所示，实施例92~122的电容器，ESR为17~20mQ，满足"30mQ W下"的 设定ESR，静电容量为52~55iiF，满足"50iiFW上"的设定静电容量，漏电流为3~2UiA，满足 "1 OOiiA W下"的设定漏电流，破坏电压为69~72V，满足"50V W上"的设定破坏电压，同时与 比较例5~6的电容器在表4中所示的运些特性相比，漏电流较少。
[03削然后，该实施例92~122的电容器，ESR为与比较例5~6的电容器同等或比其低，静 电容量为与比较例5~6的电容器同等或比其高;关于ESR或静电容量，未导致特性降低，而 与比较例5~6的电容器相比，可大幅度地降低漏电流。
[0334] 又，关于破坏电压，即使在实施例92~122的电容器为要求高、优良耐电压性的卷 绕型侣电解电容器的情况下，使用本发明的氧化剂兼渗杂剂制造出导电性高分子，并使用 该导电性高分子作为电解质所制成的卷绕型侣电解电容器，显然可充分符合该要求。
[0335] [卷绕型侣电解电容器的评价(2)]
[0336] 在此卷绕型侣电解电容器的评价(2)中，示出有关将前述的卷绕型侣电解电容器 的评价（1)的情况中的单体改变而制成的实施例123~125的卷绕型侣电解电容器的电容器 特性。
[0337] 实施例123
[0338] 除了只使用下基化亚乙基二氧嚷吩作为单体，代替将3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基 化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合的单体混合液W外，进行与实施例92完全同样的操作， 制造实施例123的卷绕型侣电解电容器。
[0339] 实施例124
[0340] 除了只使用下基化亚乙基二氧嚷吩作为单体，代替将3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基 化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合的单体混合液W外，进行与实施例97完全同样的操作， 制造实施例124的卷绕型侣电解电容器。
[0341] 实施例125
[0342] 除了只使用下基化亚乙基二氧嚷吩作为单体，代替将3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基 化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合的单体混合液W外，进行与实施例98完全同样的操作， 制造实施例125的卷绕型侣电解电容器。
[0343] 比较例7
[0344] 除了使用比较例3的氧化剂兼渗杂剂溶液，代替实施例61的氧化剂兼渗杂剂溶液 W外，进行与实施例123同样的操作，制造比较例7的卷绕型侣电解电容器。
[0345] 比较例8
[0346] 除了使用比较例4的氧化剂兼渗杂剂溶液，代替实施例61的氧化剂兼渗杂剂溶液 W外，进行与实施例123同样的操作，制造比较例8的卷绕型侣电解电容器。
[0347] 关于如上述方式所制造的实施例123~125及比较例7~8的卷绕型侣电解电容器 (W下，有时简称为"电容器"），测定ESR、静电容量、漏电流及破坏电压。将其结果示于表5。 然后，ESR、静电容量、漏电流及破坏电压的测定方法与前述相同，其于表5中的表示方法，也 与前述表3的情况相同。
[0；34引 表5
[0349]
[0350] 如表5所示，关于实施例123~125的电容器，ESR均为20mQ，满足"30mQ W下"的设 定ESR，静电容量均为52iiF，满足巧化FW上"的静电容量，漏电流均为liiA，满足"lOOiiAW下" 的设定漏电流，破坏电压为72~74V，满足"50VW上"的设定破坏电压，同时与比较例7~8的 电容器相比，漏电流较少。
[0巧1] 然后，此实施例123~125的电容器，ESR与比较例7~8的电容器相比低一些，静电 容量与比较例7~8的电容器相比高一些;关于ESR或静电容量，未导致特性降低，而与比较 例7~8的电容器相比，可大幅度地降低漏电流。
[0352] 又，关于破坏电压，即使在实施例123~125的电容器为要求高、优良的耐电压性的 卷绕型侣电解电容器的情况下，也可充分符合其要求。
[0353] 然后，如果在使用相同氧化剂兼渗杂剂溶液的实施例之间加 W比较，实施例123的 电容器与同样使用实施例61的氧化剂兼渗杂剂溶液的实施例92的电容器相比，漏电流较 少，实施例124的电容器与同样使用实施例66的氧化剂兼渗杂剂溶液的实施例97的电容器 相比，漏电流较少，实施例125的电容器与同样使用实施例67的氧化剂兼渗杂剂溶液的实施 例98的电容器相比，漏电流较少。即，只使用下基化亚乙基二氧嚷吩作为单体的实施例123、 实施例124、实施例125的电容器，分别与使用3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷 吩的质量比4:6的混合液作为单体的实施例92、实施例97、实施例98的电容器相比，漏电流 较少。
[0354] [粗电解电容器的评价(2)]
[0355] 在前述的实施例31~60中，使用本发明的实施例1~30的氧化剂兼渗杂剂溶液，于 电容器元件上，通过所谓"原位聚合"形成导电性高分子层，W其作为电解质制造粗电解电 容器，并W[粗电解电容器的评价（1)]的方式示出其特性评价，但是在此[粗电解电容器的 评价(2)]中，示出W下述方式制成的粗电解电容器的特性评价:该粗电解电容器是通过于 电容器元件上，首先使用本发明的实施例1的氧化剂兼渗杂剂溶液，通过所谓"原位聚合"形 成导电性高分子层而制成第1电解质层，然后在该第1电解质层上，使用n共辆类导电性高分 子的分散液所形成的导电性高分子层作为第2电解质层或第2及第3电解质层而制成。
[0356] 因此，在运些实施例之前，先示出在运些实施例中所用的31共辆类导电性高分子的 分散液[I]及[II]的制造例。
[0357] 导电性高分子的分散液(I)的制造例
[0358] 在内容积为化的附揽拌机的可分离式烧瓶中加入1L的纯水，于其中添加170g的苯 乙締横酸钢及30g的丙締酸径基乙醋。然后，在其溶液中添加 Ig的过硫酸锭作为氧化剂，进 行12小时的苯乙締横酸与丙締酸径基乙醋的聚合反应。将此聚合反应后的反应液，通过超 过滤装置[Sartorius公司制Vivaf low200(商品名），截留分子量：5万]处理，除去液中游离 的低分子成分，加水，调整至浓度3%。
[0359] 将所得到的液中的苯乙締横酸与丙締酸径基乙醋的共聚物的分子量使用凝胶过 滤管柱测定时，W葡聚糖作为评价品所估计的重均分子量为180,000。
[0360] 将600g的此苯乙締横酸与丙締酸径基乙醋的共聚物的3%水溶液加入内容积1L的 不诱钢制容器中，添加〇.3g的硫酸亚铁? 7水合物，并于其中，缓慢地滴入4mL的3,4-亚乙基 二氧嚷吩。
[0361] 将运些W不诱钢制的揽拌翼揽拌，在容器中安装阳极，并在揽拌翼的基部安装阴 极，WlmA/cm2的恒定电流进行18小时电解氧化聚合。上述电解氧化聚合后，用水稀释6倍 后，W超声波均质机旧本精机公司制，US-T300(商品名）]进行2小时分散处理。然后，添加 1 OOg的化gano公司制的阳离子交换树脂Amber 1 ite 120B(商品名），用揽拌机揽拌1小时。接 着，W东洋滤纸公司制的滤纸No. 131过滤，将通过该阳离子交换树脂的处理及过滤重复进 行3次，将液中的铁离子等阳离子成分完全除去。
[0362] 将上述处理后的液体通过孔径为liim的过滤器，将其通过液W超过滤装置 [Sartorius公司制Vivaf low200(商品名），截留分子量：5万]处理，除去液中游离的低分子 成分。将此处理后的液体用水稀释，调整成浓度2%的液体，在50g的该液体中添加3g的二甲 基亚讽，得到导电性高分子的分散液(I)。
[0363 ]导电性高分子的分散液(II)的制造例
[0364] 将200g的3%横化聚醋[互应化学工业公司制Plascoat Z-56U商品名），重均分子 量27，000 ]水溶液，加入内容积1L烧杯中，添加2g的过硫酸锭后，用揽拌器揽拌使溶解。接 着，添加〇.4g的硫酸铁的40%水溶液，揽拌，同时在其中缓慢滴入3mL的3,4-亚乙基二氧嚷 吩，经24小时，进行3,4-亚乙基二氧嚷吩的聚合。
[0365] 上述聚合后，用水稀释4倍后，W超声波均质机[日本精机公司制，US-T300(商品 名）]进行30分钟分散处理。然后，添加 lOOg的化gano公司制的阳离子交换树脂Amberlite 120B(商品名），并W揽拌器揽拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No. 131过滤。重复进 行3次从分散至过滤为止的操作，将阳离子成分完全除去。
[0366] 将上述滤液通过孔径为Iwii的过滤器，将通过液通过超过滤装置[Sartorius公司 制Vivaflow200(商品名），截留分子量:5万]，将游离的低分子成分除去。在此溶液中加水， 调整成浓度5%的液体，在40g的该液体中添加4g的二甲基亚讽，得到导电性高分子的分散 液(II)。
[0367] 实施例126
[0368] 作为此实施例126的粗电解电容器用的电容器元件而言，使用设计成额定电压为 16V，ESR为20mQ W下，静电容量为15化FW上，漏电流为lOOiiAW下的粗烧结体。
[0369] 在3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合的混合液20ml 中，添加80ml的乙醇制备成单体溶液，将电容器元件浸溃于该单体溶液中，1分钟后拉起，于 室溫干燥10分钟。然后，将上述电容器元件浸溃于氧化剂兼渗杂剂的稀释溶液中，其中该氧 化剂兼渗杂剂的稀释溶液在500g的实施例1的氧化剂兼渗杂剂溶液中添加500g的乙醇，并 混合、稀释而制成；于浸溃30秒后拉起，于室溫放置80分钟，进行聚合，形成导电性高分子 层。然后，将具有如上述方式形成的导电性高分子层的电容器元件浸溃于纯水中，放置30分 钟后，拉起，并于70°C干燥30分钟。
[0370] 将此操作重复进行4次，在电容器元件上，形成由3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚 乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合的单体混合物通过"原位聚合"所产生的导电性高分子构成 的第1电解质层。在构成该第1电解质层的导电性高分子的制造时所用的实施例1的氧化剂 兼渗杂剂溶液中，如前述，添加有质量相当于糞横酸铁的5.26%的憐酸二下醋。
[0371] 接着，将形成上述第1电解质层的电容器元件浸溃于导电性高分子的分散液（II) 中1分钟，拉出后，于15(TC干燥30分钟。重复此操作3次，在上述通过"原位聚合'所产生的第 1电解质层上，通过导电性高分子的分散液(II)的含浸、干燥，形成第2电解质层。
[0372] 然后，将上述电解质层W碳浆料、银浆料涂覆，用外装材料进行外装，制造实施例 126的粗电解电容器。
[0373] 实施例127
[0374] 在与实施例126同样的电容器元件上，W与实施例126同样地，使用实施例1的氧化 剂兼渗杂剂的稀释溶液，形成由将3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩W质量比 4:6混合的单体混合物聚合所制成的导电性高分子构成的第1电解质层。
[0375] 接着，将具有上述第1电解质层的电容器元件浸溃于如前述方式所制造的导电性 高分子的分散液(I)中2分钟，拉出后，于15(TC干燥30分钟。重复进行此操作2次，在上述的 通过"原位聚合"产生的第1电解质层上，通过导电性高分子的分散液(I)的含浸、干燥，形成 第2电解质层下，将其简称为"基于导电性高分子的分散液(I)的第2电解质层"）。
[0376] 进一步，将上述电容器元件浸溃于导电性高分子的分散液（II)中1分钟，拉出后， 于15(TC进行30分钟干燥的操作，在基于导电性高分子的分散液(I)的第2电解质层上，形成 通过导电性高分子的分散液(II)的含浸、干燥所产生的第3电解质层[W下，将其简称为"基 于导电性高分子的分散液(II)的第3电解质层"]。
[0377] 接着，将上述的电解质层W碳浆料、银浆料涂覆，并用外装材料进行外装，制造实 施例127的粗电解电容器。
[0378] 关于如上述方式所制造的实施例126~127的粗电解电容器下，有时简称为"电 容器"），与前述同样地，测定ESR、静电容量及漏电流。将其结果与氧化剂兼渗杂剂溶液的种 类一起示于表6。然后，ESR、静电容量及漏电流于表6中的表示方法，也与前述表1的情况相 同。
[0379] 表 6
[0380]
[03川如表6所示，实施例126~127的电容器，653为14.4~14.71110，满足"201110^下"的 设定ESR，静电容量为156~15祉F，满足"150iiFW上"的设定静电容量，漏电流为4~9iiA，满 足"lOOiiAW下"的设定漏电流。
[0382] 然后，如果将运些实施例126~127的电容器(粗电解电容器），和与运些同样使用 实施例1的氧化剂兼渗杂剂的实施例31的粗固体电解电容器相比，在漏电流方面，实施例 126~127的电容器比实施例31的电容器少。
[0383] 即，相对于实施例31的电容器的漏电流如表1所示为1祉A,实施例126的电容器的 漏电流如表6所示为化A，实施例127的电容器的漏电流为4iiA，运些实施例126~127的电容 器的漏电流比实施例31的电容器的漏电流少，在由通过所谓"原位聚合"产生的导电性高分 子构成的第1电解质层上，通过形成由从n共辆类导电性高分子的分散液所形成的导电性高 分子构成的第2电解质层或第2及3电解质层，漏电流变得更少。
[0384] [卷绕型侣电解电容器的评价(3)]
[0385] 在此卷绕型侣电解电容器的评价(3)中，将憐酸醋或亚憐酸醋等无机酸醋类添加 剂与单体混合，于电解电容器的制造步骤中，将该单体与无机酸醋类添加剂的混合物和有 机横酸铁溶液混合，在单体存在下，构成相当于本发明的导电性高分子制造用氧化剂兼渗 杂剂溶液，即包含有机横酸铁及憐酸醋或亚憐酸醋等无机酸醋类添加剂的导电性高分子制 造用氧化剂兼渗杂剂溶液，经由借着该导电性高分子制造用氧化剂渗杂剂溶液使单体聚 合，而形成包含导电性高分子的电解质层的步骤，制成卷绕型侣电解电容器，并评价其特 性。
[0386] 实施例128
[0387] 将侣锥的表面进行蚀刻处理，将此蚀刻处理后的侣锥浸溃于12%锭水溶液中，对 此锭水溶液中的侣锥施加75V的电压，在侣锥的表面形成由侣的氧化覆膜构成的介电质层， 作为阳极，在该阳极上安装引线端子，又，在由侣锥构成的阴极上安装引线端子，将运些附 有引线端子的阳极及阴极间隔隔板卷绕，制备设定ESR为30mQ W下，设定静电容量为50yF W上，设定漏电流为10化AW下，设定破坏电压为50VW上，元件内部的空隙体积为0.1ml的 卷绕型侣电解电容器制造用的电容器元件。
[0388] 然后，在3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合而成的 单体混合物20ml中，添加4ml的憐酸二下醋（该4ml的憐酸二下醋W质量基准计为4.24g)及 76ml的乙醇，制备成单体溶液。
[0389] 又，制备10kg的溶解有5.化g的糞横酸铁(铁与糞横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶 液(水分含量1 % )，将此10kg的糞横酸铁的乙醇溶液加入内容积为20L的反应容器中，接着， 添加化g的甘油二缩水甘油基酸后，加热至内容物的溫度成为80 °C，进行1小时回流，制备成 氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0390] 在此氧化剂兼渗杂剂溶液中的甘油二缩水甘油基酸的添加量，相对于糞横酸铁， 为17.54% ;该氧化剂兼渗杂剂溶液的构成，与从实施例61的氧化剂兼渗杂剂溶液排除憐酸 二下醋者相同。
[0391] 然后，当制造卷绕型侣电解电容器时，首先，将前述的电容器元件浸溃于如上述方 式制备的100ml单体溶液中60秒，拉起后，于50°C干燥10分钟。通过此干燥，由于乙醇几乎干 燥，电容器元件内部体积的24%充满单体及憐酸二下醋，而憐酸二下醋占有其中的4%。
[0392] 接着，将上述电容器元件浸溃在100ml的如前述方式制备的不含憐酸二下醋的氧 化剂兼渗杂剂溶液(质量为llOg)中，20秒后拉起。通过此操作，电容器元件内部体积的76% 充满氧化剂兼渗杂剂溶液。由于此电容器元件内部充填的氧化剂兼渗杂剂溶液为0.076ml， 比重为1.1，在此电容器元件内部所充填的氧化剂兼渗杂剂溶液的质量为0.0836,如果从此 氧化剂兼渗杂剂的各成分的组成比求得糞横酸铁的质量，则电容器元件内部所充填的糞横 酸铁的质量成为〇.〇433g。与此相对地，电容器元件的内部所充填的单体与憐酸二下醋的混 合物为0.024ml，在0.024ml的该单体与憐酸二下醋的混合物中的憐酸二下醋为0.004ml，由 于该憐酸二下醋的质量从前述可知为〇.〇〇424g，所W在此实施例128中，电容器元件的内部 所充填的糞横酸铁与憐酸二下醋的关系，W质量基准计，相当于对憐酸二下醋添加9.79% 的糞横酸铁的情况。
[0393] 然后，通过于70°C加热2小时，于180°C加热1小时，将单体聚合，形成由W3，4-亚乙 基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子构成的电 解质层，将其W外装材料进行外装，制造实施例128的卷绕型侣电解电容器。
[0394] 实施例129
[0%5]制备9.32kg的溶解有3.9kg的糞横酸铁(铁与糞横酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液 (水分含量1%)。
[0396] 接着，在上述糞横酸铁的乙醇溶液中添加0.68kg的甘油二缩水甘油基酸，加热至 内容物的溫度成为80°C，进行1小时回流，制备成氧化剂兼渗杂剂溶液。
[0397] 又，在3,4-亚乙基二氧嚷吩及下基化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合而成的单 体混合物20ml中添加4ml的憐酸二乙基己醋憐酸二乙基己醋的质量计，相当于3.86g)及 45ml的乙醇，制备成单体溶液。
[0398] 接着，将与实施例128中所用的相同的电容器元件浸溃在100ml的如上述方式制备 的氧化剂兼渗杂剂溶液中30秒，拉起后，于105°C干燥30分钟。通过此干燥，由于乙醇几乎干 燥，电容器元件内部体积的约31%由来自氧化剂兼渗杂剂溶液的糞横酸铁与甘油二缩水甘 油基酸的混合物。由于此糞横酸铁与甘油二缩水甘油基酸的混合物的比重约为1.48,所W 电容器元件的内部所充填的糞横酸铁与甘油二缩水甘油基酸的混合物的质量约为〇.〇46g， 如果从该糞横酸铁与甘油二缩水甘油基酸的混合物中各成分的组成比，求得电容器元件的 内部所充填的糞横酸铁的质量，则为约〇.〇39g。然后，将上述电容器元件浸溃于69ml的如前 述方式所制备的含憐酸二乙基己醋的单体溶液中，10秒后拉起。通过此操作，电容器元件内 部体积的69 %充满单体溶液。如此，电容器元件的内部所充填的单体溶液为0.069ml，在该 单体溶液中憐酸二乙基己醋所占的体积，从制备单体溶液时憐酸二乙基己醋的添加量可知 为0.004ml，由于该憐酸二乙基己醋的质量从前述可知为0.00386g，所W在此实施例129中， 电容器元件的内部所充填的糞横酸铁与憐酸二乙基己醋的关系，W质量基准计，相当于对 糞横酸铁添加9.90 %的憐酸二乙基己醋。
[0399] 然后，通过于70°C加热2小时，于180°C加热1小时，将单体聚合，形成由W3，4-亚乙 基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子构成的电 解质层，将其W外装材料进行外装，制造实施例129的卷绕型侣电解电容器。
[0400] 实施例130
[0401 ] 在3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合而成的单体混 合物20ml中，添加4ml的憐酸二苯醋（W憐酸二苯醋的质量计，相当于3.04g)，制备成单体溶 液。
[0402]将24ml的该单体溶液，及76ml的与实施例128所用者相同的氧化剂兼渗杂剂溶液 (质量为83.6g)混合。在100ml的所得到的混合液中，将与实施例128所用者相同的电容器元 件浸溃，30秒后拉起。通过此操作，在电容器元件的内部充填0.076ml的氧化剂兼渗杂剂溶 液及0.0 2 4 m 1的单体溶液。该0.0 7 6 m 1的氧化剂兼渗杂剂溶液的质量，从前述可知为 0.0836g，如果从该氧化剂兼渗杂剂溶液的各成分的组成比，求得电容器元件的内部所充填 的糞横酸铁的质量，为〇.〇433g。与此相对地，0.024ml的单体溶液中的憐酸二苯醋为 0.004ml，由于该0.004ml的憐酸二苯醋的质量，如前述为0.00304g，在此实施例130中，电容 器元件的内部所充填的糞横酸铁与憐酸二苯醋的关系，W质量基准计，相当于对糞横酸铁 添加7.02 %的憐酸二苯醋。
[0403] 然后，通过于70°C加热2小时，于180°C加热1小时，将单体聚合，形成由W3，4-亚乙 基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子的电解质 层，将其用外装材料进行外装，制造实施例130的卷绕型侣电解电容器。
[0404] 实施例131
[0405] 除了使用亚憐酸二下醋代替憐酸二下醋W外，进行完全与实施例128同样的操作， 制造实施例131的卷绕型侣电解电容器。
[0406] 实施例132
[0407] 除了使用亚憐酸二乙基己醋代替憐酸二乙基己醋W外，进行与实施例129完全同 样的操作，制造实施例132的卷绕型侣电解电容器。
[040引实施例133
[0409] 除了使用亚憐酸二苯醋代替憐酸二苯醋W外，进行与实施例130完全同样的操作， 制造实施例133的卷绕型侣电解电容器。
[0410] 关于如上述方式制造的实施例128~133的卷绕型侣电解电容器下，有时简称 为"电容器"），测定ESR、静电容量、漏电流及破坏电压。将其结果示于表7。然后，ESR、静电容 量、漏电流及破坏电压的测定方法与前述相同，其于表7的表示方法也与前述表3的情况相 同。
[0411] 表7
[0412]
[041；3] 如表7所示，实施例128~133的电容器，ESR为17~20mQ，满足"30mQ WT'的设定 ESR，静电容量为52~55iiF，满足巧化FW上"的设定静电容量，漏电流为5~lOiiA，满足"lOOy AW下"的设定漏电流，破坏电压为69~72V，满足"50VW上"的设定破坏电压。然后，运些实 施例128~133的电容器，与表4中示出该特性的比较例5~6的电容器相比，漏电流少，且破 坏电压島。
[0414] [卷绕型侣电解电容器的评价(4)]
[0415] 在此卷绕型侣电解电容器的评价(4)中，制造将使用由本发明的导电性高分子制 造用氧化剂兼渗杂剂溶液所合成的导电性高分子构成的电解质与导电性辅助液并用的卷 绕型侣电解电容器，并评价其特性。
[0416] 首先，示出当运些卷绕型侣电解电容器的制造时所使用的导电性辅助液的制备 例。
[0417] 导电性辅助液(1)的制备例
[0418] 在加至附有揽拌装置的1L烧杯内的500g的丫-下内醋中，添加50g的径基苯甲酸、 5g的硝基苯甲酸（即，硝基安息香酸)及Ig的3-缩水甘油氧基丙基S甲氧基硅烷，进一步添 加乙基胺，调整至pH4后，通过24小时揽拌，制备成导电性辅助液(1)。
[0419] 通过堀场制作所股份有限公司制的导电率测定器(F-55)，于25°C的条件下测定此 导电性辅助液(1)的导电率时，该导电性辅助液(1)的导电率为0.9mS/cm。
[0420] 导电性辅助液(2)的制备例
[0421] 在加至附有揽拌装置的1L烧杯内的500g的乙二醇中，添加50g的献酸、5g的硝基酪 及5g的聚乙二醇二缩水甘油基酸，进一步添加乙基胺，调整至P册后，通过24小时揽拌，制备 成导电性辅助液(2)。
[0422] 通过堀场制作所股份有限公司制的导电率测定器(F-55)于25°C的条件下测定导 电性辅助液(2)的导电率时，该导电性辅助液(2)的导电率为0.5mS/cm。
[0423] 导电性辅助液(3)的制备例
[0424] 在加至附有揽拌装置的1L烧杯内的500g的乙二醇中，添加50g的献酸、5g的硝基苯 甲酸、lOOg的憐酸=下醋、地的聚乙二醇400及5g的聚硅氧烷，进一步添加二乙基胺，调整至 pH3后，通过24小时揽拌，制备成导电性辅助液(3)。
[0425] 通过堀场制作所股份有限公司制的导电率测定器(F-55)于25°C的条件下测定此 导电性辅助液(3)的导电率时，该导电性辅助液(3)的导电率为0.6mS/cm。
[04%] 实施例134
[0427] 将侣锥的表面进行蚀刻处理，将此蚀刻处理后的侣锥浸溃于12%锭水溶液中，对 此锭水溶液中的侣锥施加130V的电压，在侣锥的表面形成由侣的氧化覆膜构成的介电质 层，W此作为阳极，在该阳极上安装引线端子，又，在由侣锥构成的阴极上安装引线端子，将 运些附有引线端子的阳极及阴极间隔隔板卷绕，制作设定ESR为30mQW下，设定静电容量 为30yFW上，设定漏电流为lOOiiAW下，设定破坏电压为65VW上的卷绕型侣电解电容器制 造用的电容器元件。
[0428] 在3,4-亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩W质量比4:6混合而成的混合液 30ml中，添加70ml的乙醇而制备成单体溶液，将上述电容器元件浸溃于该单体溶液中，拉起 后，于50°C干燥10分钟。然后，将上述电容器元件浸溃于100ml的实施例61的氧化剂兼渗杂 剂溶液中，拉起后，通过于50°C加热30小时，于180°C加热1小时，将单体聚合，形成由W3,4- 亚乙基二氧嚷吩与下基化亚乙基二氧嚷吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子构成 的电解质层后，将上述电容器元件浸溃于导电性辅助液（1)，拉起后，将其W外装材料进行 外装，制造实施例134的卷绕型侣电解电容器。
[04巧]实施例135
[0430] 除了使用导电性辅助液(2)代替导电性辅助液（1)W外，进行与实施例134完全同 样的操作，制造实施例135的卷绕型侣电解电容器。
[0431] 实施例136
[0432] 除了使用导电性辅助液(3)代替导电性辅助液（1)W外，进行与实施例134完全同 样的操作，制造实施例136的卷绕型侣电解电容器。
[0433] 实施例137
[0434] 除了使用实施例66的氧化剂兼渗杂剂溶液代替实施例61的氧化剂兼渗杂剂溶液 W外，进行与实施例134完全同样的操作，制造实施例137的卷绕型侣电解电容器。
[0435] 实施例138
[0436] 除了使用导电性辅助液(2)代替导电性辅助液（1)W外，进行与实施例137同样的 操作，制造实施例138的卷绕型侣电解电容器。
[0437] 实施例139
[0438] 除了使用导电性辅助液(3)代替导电性辅助液（1)W外，进行与实施例137同样的 操作，制造实施例139的卷绕型侣电解电容器。
[0439] 比较例9
[0440] 除了使用100ml的比较例3的氧化剂兼渗杂剂溶液代替100ml的实施例61的氧化剂 兼渗杂剂溶液，及不浸溃于导电性辅助液（1)的操作W外，进行与实施例134完全同样的操 作，制造比较例9的卷绕型侣电解电容器。
[04川比较例10
[0442] 除了使用100ml的比较例4的氧化剂兼渗杂剂溶液代替100ml的实施例61的氧化剂 兼渗杂剂溶液，及不进行浸溃于导电性辅助液（1)的操作W外，进行与实施例134完全同样 的操作，制造比较例10的卷绕型侣电解电容器。
[0443] 关于如上述方式所制造的实施例134~139及比较例9~10的卷绕型侣电解电容器 (W下，有时将其简称为"电容器"），与前述同样地，调查ESR、静电容量、漏电流及破坏电压。 W与表3的情况同样的态样，将其结果表示于表8。
[0444] 表 8
[0445]
[0446] 如表8所示，实施例134~139的电容器，ESR为21~23mQ，满足"30mQ W上"的设定 ESR，静电容量为34~35iiF，满足"30iiFW上"的设定静电容量，漏电流为1~化A，满足"lOOiiA W下"的设定漏电流，破坏电压为100~104V，满足"65VW上"的设定破坏电压，同时与比较 例9~10的电容器相比，漏电流显著地减少，且破坏电压增高。
[0447] [产业上的可利用性]
[0448] 如果依照本发明，可提供导电性高分子制造用氧化剂兼渗杂剂或其溶液，其可制 造适于制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子;并且可通过使用氧化剂兼渗杂剂或其 溶液的任意一者而提供适于制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子，w及可提供使用 该导电性高分子作为电解质的漏电流少的电解电容器。
【主权项】
1. 一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其特征为，包含有机磺酸铁，以及从磷 酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代 磷酸酯构成的群组中选出的至少1种。2. 根据权利要求1所述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其进一步包含具有缩 水甘油基的化合物或其开环化合物。3. 根据权利要求1或2所述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其中，有机磺酸铁 中的有机磺酸少于铁与有机磺酸的摩尔比1:3。4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其中从 磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫 代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种的添加量，相对于有机磺酸铁，以质量基准计为1~ 100%〇5. -种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其特征为，权利要求1至4中任意一 项所述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂以20~70质量％的浓度溶解于水、醇或水与 醇的混合液中。6. -种导电性高分子，其特征为，使用权利要求1至4中任意一项所述的导电性高分子 制造用氧化剂兼掺杂剂，将从噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺及其衍生物构成的 群组中选出的至少1种单体氧化聚合而制造。7. -种导电性高分子，其特征为，使用权利要求5的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂 剂溶液，将从噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺及其衍生物构成的群组中选出的至 少1种单体氧化聚合而制造。8. 根据权利要求6或7所述的导电性高分子，其中，单体为噻吩的衍生物，该噻吩的衍生 物为下述的通式(7)所示的3,4_亚乙基二氧噻吩或烷基化亚乙基二氧噻吩，式中，R4为氢或碳原子数1~10的烷基。9. 根据权利要求8所述的导电性高分子，其中噻吩的衍生物为3,4_亚乙基二氧噻吩及 烷基化亚乙基二氧噻吩的混合物。10. -种电解电容器，其特征为，使用权利要求6至9中任意一项的导电性高分子作为电 解质。11. 一种电解电容器，其特征为，使用权利要求6至9中任意一项的导电性高分子，以及 从以聚合物阴离子作为掺杂剂的η共辄类导电性高分子的分散液得到的导电性高分子，作 为电解质。12. 根据权利要求10或11所述的电解电容器，其中进一步包含导电性辅助液，该导电性 辅助液含有沸点为150 °C以上的高沸点有机溶剂，或者含有沸点为150 °C以上的高沸点有机 溶剂及至少具有1个羟基或羧基的芳香族类化合物。
【文档编号】C08G61/12GK106062033SQ201580010128
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月18日
【发明人】杉原良介, 山口太, 山口太一, 鹤元雄平
【申请人】帝化株式会社