一种高取向复合导电纳米纤维的制作方法

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一种高取向复合导电纳米纤维的制造方法与工艺

本发明涉及一种高取向复合导电纳米纤维,具体地说,涉及一种通过提高纳米纤维的取向,采用静电纺丝技术,所制备的具有高度取向的PET/CNTs基复合导电纳米纤维。属于静电纺丝技术领域。

技术背景

导电高分子材料是一种导电性能接近金属或者半导体的一类功能材料,与金属或者半导体相比,具有轻量化,生产成本低,易于加工等优点,其中导电纳米纤维由于具备超高的比表面积,较大的长径比以及优异的导电性,在能源、电子、生物等领域具有广阔的应用前景。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的工程塑料之一,具有优良的力学性能,高冲击强度和耐磨损性、耐蠕变性,又具有优异的物理性能、良好的耐化学药品性、极好的电绝缘性,通过纤维增强后可具有较高的耐热性并且刚性高、硬度大、吸水性小及尺寸稳定性好等优点,广泛用于食品包装与纤维领域。但PET本身存在一些缺陷,纯PET纺丝液制备的纳米纤维强度并不高,耐热性、耐候性和抗疲劳性较差,而且本身由于是绝缘体,导电性能较差。

碳纳米管(CNTs)是一种一维的管状碳分子,管上每个碳原子采取SP2杂化,相互之间以碳-碳σ键结合,从而形成六边形蜂窝状的碳纳米骨架。碳纳米管直径一般为几纳米至几十纳米左右,长度为几微米至毫米,具有很强的表面效应,量子尺寸效应以及高温抗力和电热传导性,广泛应用于许多领域,比如超级电容器、储氢材料、锂离子电池、催化剂载体等。但是由于碳纳米管表面活性基团非常少,加上表面积非常大,极易相互团聚与缠结,因此在聚合物中很难分散均匀,导致其优异的性能难以发挥。

静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺,在强电场的作用力下,聚合物溶液或溶体在针头处形成尖锐的泰勒锥,并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。静电纺丝是现在制备纳米纤维最方便有效的方法,具有低成本,高度可控,纤维尺寸均一等优点,通过静电纺丝制备的纳米纤维膜具有比表面积大,孔隙小等优点,广泛用于过滤器材、医疗器械、组织工程、液晶材料、催化剂等。当前通过静电纺丝技术制备导电纳米纤维虽然有一定的报道,但主要限于掺杂离子与金属等,相反,通过提高纳米纤维的取向,从而提高纤维膜导电性却鲜有报道。



技术实现要素:

鉴于现有技术存在的缺点和不足,本发明采用静电纺丝技术,通过添加辅助电极,并往纺丝液中添加金属离子和改性碳纳米纤维,成功制备出具有高度取向的PET/CNTs基复合导电纳米纤维,实验表明,该导电纳米纤维在具备优异的导电性的同时,具备较高的力学强度,有很好的应用前景。

本发明的目的是制备一种新型的高取向复合导电纳米纤维,所得的纳米纤维直径可控,并且提供的制备方法相对简单,成本较低,在保证纤维膜力学强度的同时具有较高的导电性,具有良好的工业化前景。

为解决上述技术问题,本发明提供以下解决方案:

一种高取向复合导电纳米纤维,其特征在于,所述的高取向复合导电纳米纤维通过以下方法制得,其步骤包括:

(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶于溶剂中形成稳定溶液a,再将金属盐溶于溶剂中并超声分散形成稳定溶液b,将溶液a与溶液b混合形成均一稳定的混合溶液,并加入碳纳米管悬浮液得到前驱体,将该前驱体超声分散2-24小时,得到纺丝溶液,纺丝溶液中金属盐、PET、溶剂和碳纳米管所占的质量百分数分别为:10-20%、10-20%、60-70%、5-10%;

其中,所述的金属盐为醋酸锌或/和钛酸四丁酯,

所述的溶剂选自水,乙醇,乙酸,苯酚,三氟乙酸,二氯甲烷,二甲基甲酰胺中的一种或多种,

所述的碳纳米管为接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管;

(2):将步骤(1)中制得的纺丝溶液进行静电纺丝处理,得到高取向纳米纤维,在20-100℃的干燥箱内干燥,其中,静电纺丝处理时的纺丝电压10-50kv,辅助电极电压10-30kv,接收距离10-30cm,滚筒转速200-1000rpm,注射速率0.1-10ml/h;

(3):将步骤(2)中制得的高取向纳米纤维热处理,得到所述的高取向复合导电纳米纤维。

步骤(3)中优选的热处理温度为10-500℃,热处理时间为1-100h。

本发明静电纺丝处理装置包括:用来注入纺丝液注射器,注射器前端为喷嘴,包覆铝箔的滚筒接收器,高压电源的正负极分别连接喷丝头与铝箔,在喷嘴和滚筒接收器之间设置一对上下平行的辅助电极,辅助电极连接高压电源。

采用电阻仪对导电纳米纤维进行导电性分析。测试方法:将导电纳米纤维切割成20mm×20mm小薄片,在两端釉表面涂覆银电极,确保电极间待测区域为正方形,通过电阻仪测试试样表面电阻;测试条件:室温25℃,空气湿度30%。

采用扫描电子显微镜(SEM)对导电纳米纤维进行形貌分析。测试条件:样品切割:2mm×2mm,喷金时间:30s,环境温度:25℃。

采用X射线衍射(XRD)对导电纳米纤维进行取向结晶性分析。测试条件:扫描速度:8°/min,扫描模式:2theta,扫描方式:continue。

采用差示扫描量热仪(DSC)对导电纳米纤维进行热分析。测试条件:温度范围:25-300℃,升温速率:10℃/min,保护气氛:N2保护。

采用微型万能拉力机对导电纳米纤维进行力学性能分析。测试条件:样品大小50mm×10mm×0.25mm,拉伸速率10mm/min。

本发明的高取向导电纳米纤维材料成型后所得制品的拉伸强度为1.0-3MPa。

本发明的高取向导电纳米纤维材料成型后所得制品的平均纤维直径为500nm左右,导电率在103-107Ω之间。

本发明通过提高纳米纤维的取向,改善纤维膜导电性的同时保证了纤维膜较好的力学性能,此外,添加的金属盐能与碳纳米管形成掺杂结构,进一步提高纤维膜的导电性。与传统的导电纳米纤维相比,本发明的导电纳米纤维具有更好的力学强度与耐使用性。同时由于PET溶液的具有较高的可纺性,制备工艺较简单,更有利于产业化的应用。

附图说明

图1是导电纳米纤维膜的光学显微镜照片,图中:a为对比实施例1中PET纳米纤维膜形貌图;b为对比实施例3中PET/CNTs纳米纤维膜形貌图;c为实施例3中PET/CNTs/锌离子掺杂纳米纤维膜形貌图。

图2是导电纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片,图中:a为对比实施例1中PET纳米纤维膜形貌图,a′为a局部放大图;b为对比实施例3中PET/CNTs纳米纤维膜形貌图,b′为b局部放大图;c为实施例3中PET/CNTs/锌离子掺杂纳米纤维膜形貌图,c′为c局部放大图。

图3是导电纳米纤维膜的X射线衍射谱图,a为对比实施例1中PET谱图;b为对比实施例3中PET/CNTs谱图;c为实施例3中PET/CNTs/锌离子掺杂纳米纤维谱图;d为实施例4中PET/CNTs/钛离子掺杂谱图。

图4为静电纺丝处理装置。

其中,1、注射泵;2、辅助电极;3、滚筒接收装置;4、高压电源U1;5、高压电源U2;6、地线

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

对比例1

一种导电纳米纤维,以PET为基体,具体如下:

(1)将0.85gPET溶于体积比为6:4的三氟乙酸与二氯甲烷溶液中,配制成PET含量为10%的溶液(纺丝液)。

(2)将10ml纺丝液注入注射器中,并将铝箔包覆在滚筒接收器上,将高压电源的正负极分别连接喷丝头与铝箔,电纺参数如下:喷嘴直径为0.6mm,喷嘴至接收器距离为15cm,纺丝电压为25kv,通过静态接收装置接收纳米纤维,以0.6ml/h的速度推进纺丝,纺丝时间为4h。将收集有纳米纤维膜的铝箔放入真空干燥箱中干燥24h。

将充分干燥后的纳米纤维膜放入马弗炉中,在240℃下热处理50min,得到导电纳米纤维测得体积电阻率为5.6×1014Ω·cm,拉伸强度为0.75Mpa,SEM形貌表征为完全无序结构,XRD在15-20°有明显衍射峰,表明纤维尚具有一定的结晶度。

对比例2

(1)将0.85gPET溶于体积比为6:4的三氟乙酸与二氯甲烷溶液中,配制成PET含量为10%的溶液。

(2)将10ml纺丝液注入注射器中,并将铝箔包覆在滚筒接收器上,将高压电源的正负极分别连接喷丝头与铝箔,电纺参数如下:喷嘴直径为0.6mm,喷嘴至接收器距离为15cm,纺丝电压为25kv,通过滚筒接收装置接收纳米纤维,滚筒转速为600rpm,以0.6ml/h的速度推进纺丝,纺丝时间为4h。将收集有纳米纤维膜的铝箔放入真空干燥箱中干燥24h。

将充分干燥后的纳米纤维膜放入马弗炉中,在240℃下热处理50min,得到导电纳米纤维测得体积电阻率为7.2×1013Ω·cm,拉伸强度为0.79Mpa。

对比例3

一种高取向复合导电纳米纤维膜,以PET为基体,接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管为改性体,具体如下:

(1)将0.85gPET溶于体积比为6:4的三氟乙酸与二氯甲烷溶液中,配制成PET含量为10%的溶液,然后加入0.1mg多壁碳纳米管,继续搅拌5h,最后将溶液超声分散1h,得到纺丝溶液。

(2)将10ml纺丝液注入注射器中,并将铝箔包覆在滚筒接收器上,将高压电源的正负极分别连接喷丝头与铝箔,电纺参数如下:喷嘴直径为0.6mm,喷嘴至接收器距离为15cm,纺丝电压为25kv,滚筒转速为600rpm,以0.6ml/h的速度推进纺丝,纺丝时间为4h。将收集有纳米纤维膜的铝箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)将充分干燥后的纳米纤维膜放入马弗炉中,在240℃下热处理50min,得到如图1中(b)所示实物图,该导电纳米纤维测得体积电阻率为8.7×107Ω·cm,拉伸强度为1.74Mpa,SEM形貌表征为局部有序结构,XRD在15-20°衍射峰明显减弱,表明纤维形成一定取向并抑制了其结晶。

实施例1

本发明的一种高取向复合导电纳米纤维膜,以PET为基体,醋酸锌为金属离子,接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管为改性体,具体如下:

(1)将0.85gPET溶于体积比为6:4的三氟乙酸与二氯甲烷溶液中,配制成PET含量为10%的溶液a;将0.25g醋酸锌溶于无水乙醇中并超声分散2h,形成均一稳定的溶液b;将溶液a与溶液b按10:1的比例混合并在磁力搅拌下搅拌24h形成均一透明的溶液,然后加入0.1mg接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管,继续搅拌5h,最后将溶液超声分散1h,得到纺丝溶液。

(2)将10ml纺丝液注入注射器中,并将铝箔包覆在滚筒接收器上,将高压电源的正负极分别连接喷丝头与铝箔,电纺参数如下:喷嘴直径为0.6mm,喷嘴至接收器距离为15cm,纺丝电压为25kv,滚筒转速为600rpm,以0.6ml/h的速度推进纺丝,纺丝时间为4h。将收集有纳米纤维膜的铝箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)将充分干燥后的纳米纤维膜放入马弗炉中,在240℃下热处理50min,得到导电纳米纤维膜,该导电纳米纤维测得体积电阻率为2.1×106Ω·cm,拉伸强度为2.18Mpa。

实施例2

本发明的一种高取向复合导电纳米纤维膜,以PET为基体,醋酸锌为金属离子,接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管为改性体,具体如下:

(1)将0.85gPET溶于体积比为6:4的三氟乙酸与二氯甲烷溶液中,配制成PET含量为10%的溶液a;将0.25g醋酸锌,2ml冰醋酸溶于体积比为1:1的乙醇与二甲基甲酰胺的混合溶液中,室温下搅拌24h形成均匀稳定的溶液b;将溶液a与溶液b按3:1的比例混合并搅拌24h,然后加入0.1mg接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管,继续搅拌5h,最后将溶液超声分散1h,得到纺丝溶液。

(2)将10ml纺丝液注入注射器中,并将铝箔包覆在滚筒接收器上,将高压电源的正负极分别连接喷丝头与铝箔,电纺参数如下:喷嘴直径为0.6mm,喷嘴至接收器距离为15cm,纺丝电压为25kv,辅助电压为10kv,滚筒转速为600rpm,以0.6ml/h的速度推进纺丝,纺丝时间为4h。将收集有纳米纤维膜的铝箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)将充分干燥后的纳米纤维膜放入马弗炉中,在240℃下热处理50min,得到导电纳米纤维膜,该导电纳米纤维测得体积电阻率为6.4×104Ω·cm,拉伸强度为2.47Mpa。

实施例3

本发明的一种高取向复合导电纳米纤维膜,以PET为基体,醋酸锌为金属离子,接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管为改性体,具体如下:

(1)将0.85gPET溶于体积比为6:4的三氟乙酸与二氯甲烷溶液中,配制成PET含量为10%的溶液a;将0.25g醋酸锌,2ml冰醋酸溶于体积比为1:1的乙醇和二甲基甲酰胺混合溶液中,室温下搅拌24h形成均匀稳定的溶液b;将溶液a与溶液b按3:1的比例混合并搅拌24h,然后加入0.5mg接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管,继续搅拌5h,最后将溶液超声分散1h,得到纺丝溶液。

(2)将10ml纺丝液注入注射器中,并将铝箔包覆在滚筒接收器上,将高压电源的正负极分别连接喷丝头与铝箔,电纺参数如下:喷嘴直径为0.6mm,喷嘴至接收器距离为15cm,纺丝电压为25kv,辅助电压为10kv,滚筒转速为600rpm,以0.6ml/h的速度推进纺丝,纺丝时间为4h。将收集有纳米纤维膜的铝箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)将充分干燥后的纳米纤维膜放入马弗炉中,在240℃下热处理50min,得到导电纳米纤维膜,该导电纳米纤维测得体积电阻率为3.5×104Ω·cm,拉伸强度为2.33Mpa,SEM形貌表征为高度有序结构,XRD在15-20°衍射峰几乎消失,表明此时纤维已高度取向,结晶特性完全消失。

实施例4

本发明的一种高取向复合导电纳米纤维膜,以PET为基体,钛酸四丁酯为金属离子,接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管为改性体,具体如下:

(1)将0.85gPET溶于体积比为6:4的三氟乙酸与二氯甲烷溶液中,配制成PET含量为10%的溶液a;将0.4g钛酸四丁酯,2ml冰醋酸溶于体积比为1:1的乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中,室温下搅拌24h形成均一稳定的浅黄色溶液b;将溶液a与溶液b按3:1的比例混合并搅拌24h,然后加入0.5mg接枝率为3.84%的羧基接枝多壁碳纳米管,继续搅拌5h,最后将溶液超声分散1h,得到纺丝溶液。

(2)将10ml纺丝液注入注射器中,并将铝箔包覆在滚筒接收器上,将高压电源的正负极分别连接喷丝头与铝箔,电纺参数如下:喷嘴直径为0.6mm,喷嘴至接收器距离为15cm,纺丝电压为25kv,辅助电压为10kv,滚筒转速为600rpm,以0.6ml/h的速度推进纺丝,纺丝时间为4h。将收集有纳米纤维膜的铝箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)将充分干燥后的纳米纤维膜放入马弗炉中,在240℃下热处理50min,得到导电纳米纤维膜,该导电纳米纤维测得体积电阻率为5.9×105Ω·cm,拉伸强度为2.13Mpa。

再多了解一些
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