一种模拟光合作用降解污染物同时产氢的z型催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于本发明涉及新能源、环境污染治理以及光催化剂技术领域，尤其涉及 一种模拟光合作用降解污染物同时产氢的Z型催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在高浓度有机废水中含大量有机污染物，能导致水中溶解氧逐渐减少，对水生生 物的生长产生不良影响，而当水中溶解氧进一步消耗殆尽时，水中的微生物会对有机物进 行厌氧分解，产生大量难闻气味，使水质不断恶化，对生态环境造成极大污染和破坏。
[0003] 光催化处理有机污染物同时产氢研究始于上世纪九十年代初，利用废水中的有机 污染物作为光催化分解水制氢中的牺牲剂，光催化剂的价带空穴能将有机污染物分子降 解，而光催化剂的导带电子具有强的还原能力，能将水还原为氢气，从而实现了在降解污染 物的同时分解水产氢气的过程。这不仅可以有效防止废水排放污染环境，还能实现水中污 染物的高效转化及能源回收。
[0004] 近年来，在光催化分解水制氢的研究中，有学者将甲醛、甲酸、2,4_二氯苯酚、有机 染料等作为牺牲剂，取得了良好的效果，但相关研究仅限于在紫外光催化降解有机污染物 同时产氢。对于模拟光合作用降解有机污染物同时产氢的研究，国内外鲜有报道。
[0005] 另外，现已有的模拟光合作用产氢光催化体系，其还原端大多为Ti〇2、SrTi03、TaON 以及基于这些催化剂的改性，其氧化端大多为103、1^〇2、5^丨03、8"〇4和別21〇0 6。对于11〇2 和SrTi03,它们主要响应紫外光，因此并不利于可见光下的制氢反应。对于TaON，虽能响应 可见光，但其催化制氢活性较低。W0 3、BiV(k和Bi2Mo06这三种催化剂都响应可见光，其中 BiV04的催化活性最好，其光量子效率最高。
[0006] ZnIn2S4具有利于产氢的导带位置、适合可见光响应的带隙、光催化性质稳定且催 化剂本身对环境也没有污染等优势。现有技术CN103611548A公开了一种还原氧化石墨烯/ ZnIn2S4光催化剂及其制备方法和应用，所述的光催化剂是一种以还原氧化石墨烯作为电子 的传输体，促进了电子和空穴的分离。现有技术CN103071513A公开了一种产氢光催化剂 M〇S2/ZnIn2S4及其制备方法和应用，属于无机化学和光催化技术领域。所述的光催化剂是一 种以非贵金属MoS2作为助催化剂负载于ZnIn2S4上的非Ti〇2的复合光催化剂。
[0007] 然而，将这种高活性制氢催化剂作为还原端，并以BiV〇4作为氧化端来构建模拟光 合作用的催化体系并降解有机污染物同时产氢，国内外鲜有报道。
【发明内容】
[0008] 鉴于现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种模拟光合作用降解污染物同时 产氢的Z型催化剂及其制备方法。
[0009] 具体地，本发明通过以下方案实现：
[0010] -种模拟光合作用降解污染物同时产氢的Z型催化剂，包括：
[0011]催化剂组成为 RGO/Ru〇2/BiV〇4-La/ZnIn2S4,其中BiV〇4 和 ZnIn2S4 质量比为 20:1、 10:1、5:1、2:1或1:1〇
[0012] 所述Ru〇2以Ru计在催化剂中的载量分别达到0.5wt% -5.0wt%，优选0.5wt%、 1 · Owt %、1 · 5wt %、2 · Owt % 或5 · Owt %。
[0013] 所述RGO以GO计在催化剂中的量分别为0.5wt% - 5.0wt%，优选0.5wt%、 1 · Owt %、1 · 5wt %、2 · Owt % 或5 · Owt %。
[0014] 所述La在催化剂中的量分别达到0.05wt%-5 · Owt %，优选0 · 05wt %、0 · lwt %、 0.3wt%、0.5wt%、1 .Owt%或5.0wt%。
[0015] 所述催化剂进一步优选为（1 · 5wt % RG0/1 · Owt % Ru〇2/Bi V〇4) - (1 · Owt % La/ ZnIn2S4)，其中，BiV〇4和ZnIn2S4质量比为5:1。
[0016] 本发明的目的在于提供一种所述模拟光合作用降解污染物同时产氢的Z型催化剂 的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1 )、氧化性石墨稀的制备方法:采用Hummers法制备氧化性石墨稀GO;
[0018] (2)、BiV〇4的制备方法:采用水热法来制备BiV〇4;
[0019] (3)、Ru02/BiV〇4的制备方法:采用浸渍煅烧法在BiV〇4表面负载空穴陷阱Ru0 2;
[0020] (4)、RGO/Ru02/BiV〇4的制备方法:采用蒸干-光还原法在Ru0 2/BiV〇4表面负载RG0;
[0021] (5)、模拟光合作用的Z型催化体系构建:采用水热法在RGO/Ru02/BiV〇4表面负载 La/ZnIn2S4〇
[0022]本发明的一种优选方案为，所述步骤（1)中，在磁力搅拌机上准备冰水浴，其中放 置一个1L的烧杯，将5g石墨粉，3g NaN03加入烧杯中，再倒入150mL浓H2S〇4，开始进行搅拌， 10min后，加入20g K2Mn〇4，继续搅拌30min，整个过程保持在10°C以下;撤去冰水浴，室温下 继续搅拌5h;在上述烧杯中缓慢加入去离子水300mL，继续搅拌30min;将上述烧杯放入超声 清洗机中，超声3h;再在烧杯中加入30 %的H2〇225mL，搅拌30min;将得到的溶液在转速为 10000r · mirT1条件下离心，并用乙醇洗涤三次，制得含有G0的乙醇溶液。
[0023]本发明的一种优选方案为，所述步骤(2)中，采用水热法来制备BiV〇4。将12g Bi (Ν〇3)3· 5H20溶解到25mL 4M HN〇3溶液中，在室温下搅拌60min待用，然后将3g NH4V03溶解 到25mL 4M NaOH溶液中，并将该混合溶液逐滴加入到Bi(N03)3溶液中，搅拌lh后加入到高压 反应釜中，在烘箱中190°C水热反应12h。然后用去离子水和无水乙醇分别对催化剂清洗三 次，再离心处理，得到的黄色沉淀即为BiV0 4。在100°C下干燥6h即可得到BiV04粉末。
[0024]本发明的一种优选方案为，所述步骤(3)中，取5g制备好的BiV〇4，放入50ml的小烧 杯中，加入一定量的含Ru离子的溶液，使Ru在催化剂中的载量分别达到0.5wt%、1 .Owt%、 1.5wt %、2. Owt %或5. Owt %，持续搅拌直至变干，然后放在烘箱中80°C干燥12h，再放在管 式炉中，于空气气氛中500°C保持4h，自然冷却至室温，制得Ru0 2/BiV〇4;
[0025]本发明的一种优选方案为，所述步骤(4)中，在100mL的烧杯中加入20mL的无水乙 醇溶液和50mL的去离子水，然后再加入5g制备好的Ru02/BiV〇4,以及一定量的G0溶液，使G0 在催化剂中的量分别为〇.5wt%、1 .Owt%、1.5wt%、2.0wt%或5.0wt%，然后放入80°C的油 浴锅中，边搅拌边蒸干，待完全蒸干后，放入恒温干燥箱中80°C保持12h，得到G0/Ru0 2/ BiV〇4。将干燥后的GO/Ru02/BiV〇4放入200mL去离子水与50mL甲醇的混合溶液中，先通入氩 气30min以驱除反应体系内的氧气，然后置于可见光光源氙灯(350W)下进行光还原反应。期 间通过循环冷凝水系统控制反应温度为25±1°C，反应一共持续6h，然后将得到的棕色沉淀 用乙醇洗涤离心数次，最后将其放在烘箱中80°C干燥12h，即得到催化剂RGO/Ru02/BiV〇4。
[0026] 本发明的一种优选方案为，所述步骤（5)中，在50mL去离子水中加入lg制备好的 RGO/Ru02/BiV〇4,添加 ZnIn2S4的前驱体ZnS〇4 · 7Η20、ΤΑΑ、Ιη(Ν03)3 · 4H20以及一定量的La (N〇3)3,使La在催化剂中的量分别达到0.05wt%、0· lwt%、0.3wt%、0.5wt%、1 .Owt%或 5.〇￥七％，使祀￥〇4和211111234比例为20:1、10 :1、5:1、2:1或1:1。将混合液磁力搅拌3〇1^11，然 后将其倒入l〇〇mL的高压反应釜中，放入160°C的恒温干燥箱中保持lh，取出，自然冷却至室 温。离心收集催化剂，并用去离子水和无水乙醇分别清洗数次，再置于恒温干燥箱中80°C保 持 12h，即得到催化剂(RG0/Ru02/Bi V〇4) - (La/ZnIn2S4)。
[0027] 本发明的各使用物质如下定义，可以通过市售或者现有技术方法的途径获得。
[0028] 其中，G0指的是Graphene Oxide，氧化性石墨稀；
[0029] RG0指的是Reduced Graphene Oxide，还原氧化性石墨稀；
[0030] Ru02指的是二氧化钌；
[0031] TAA指的是硫代乙酰胺；
[0032] wt %指的是重量百分比；
[0033]试剂浓度Μ指的是m〇l/L〇
[0034]本发明相对现有技术的有益效果包括：
[0035] (1)、本发明Z型催化剂光催化剂产氢迅速且效率高，最高可达到7200μπι〇1 · g4。
[0036] (2)、本发明Z型催化剂光催化剂在降解污染物同时制氢气方面具有优越的活性。
[0037] (3)、本发明Z型催化剂光催化剂降解甲醛同时制氢实验的光催化稳定性高，在15h 内，催化剂的活性没有出现明显的降低。
【附图说明】
[0038] 图1本发明Z型光催化剂降解甲醛同时制氢的活性比较示意图
[0039] 图2本发明Z型光催化降解甲醛同时制氢时甲醛的降解活性比较示意图
[0040] 图3本发明Z型催化剂光催化降解甲醛同时制氢时的稳定性比较示意图
【具体实施方式】
[0041] 下面结合具体事例和附图对本发明作进一步详细说明，但是本发明的内容不局限 于实施例。
[0042] 实施例1
[0043] 1.1氧化性石墨烯的制备方法
[0044] 采用Hmnmers法制备氧化性石墨稀G0。在磁力搅拌机上准备冰水浴，其中放置一个 1L的烧杯，将5g石墨粉，3g NaN〇3加入烧杯中，再倒入150mL浓H2SO4，开始进行搅拌，10min 后，加入20g K2Mn〇4，继续搅拌30min，整个过程保持在10°C以下;撤去冰水浴，室温下继续搅 拌5h;在上述烧杯中缓慢加入去离子水300mL，继续搅拌30min;将上述烧杯放入超声清洗机 中，超声3h;再在烧杯中加入30 %的H2〇225mL，搅拌30min;将得到的溶液在转速为10000r · mirT1条件下离心，并用乙醇洗涤三次，制得含有GO的乙醇溶液。
[0045] 1.2 BiV〇4的制备方法
[0046] 采用水热法来制备BiV〇4。将12g Bi(N03)3 · 5H20溶解到25mL 4M HN〇3溶液中，在室 温下搅拌60min待用，然后将3g NH4V03溶解到25mL 4M NaOH溶液中，并将该混合溶液逐滴加 入到Bi(N03)3溶液中，搅拌lh后加入到高压反应釜中，在烘箱中190°C水热反应12h。然后用 去离子水和无水乙醇分别对催化剂清洗三次，再离心处理，得到的黄色沉淀即为BiV0 4。在 100°C下干燥6h即可得到BiV〇4粉末。
[0047] 1.3 Ru02/BiV〇4的制备方法
[0048] 采用浸渍煅烧法在BiV〇4表面负载空穴陷阱Ru02。取5g制备好的BiV〇4,放入50ml的 小烧杯中，加入一定量的含Ru离子的溶液，使Ru在催化剂中的载量