一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法。该方法包括步骤：在废水溶液中加入过硫酸盐和钼酸亚铁，搅拌使过硫酸盐和钼酸亚铁发生反应，过硫酸盐在钼酸亚铁作用下产生强氧化性的硫酸自由基和羟基自由基，硫酸自由基和羟基自由基进一步氧化有机废水中的难降解有机污染物，从而达到降解有机废水的目的。本发明加入的钼酸亚铁在常温下持续高效地催化活化过硫酸盐降解有机废水，反应后被回收并重复使用，常温下处理效率高、操作简单，在难降解有机废水治理领域具有很大的应用前景。
【专利说明】
-种结酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法
技术领域
[0001] 本发明属于水污染控制技术领域，具体设及一种钢酸亚铁活化过硫酸盐降解有机 废水的方法。
【背景技术】
[0002] 高级氧化技术因其降解有机污染物的高效性得到国内外学者的广泛关注，传统的 高级氧化技术主要是利用反应过程中生成的强氧化性自由基如径基自由基（· 0H)、氨过氧 基（.00H)等，将有机污染物降解成小分子物质，最后矿化成C〇2、也0和相应的无机离子。 [000引硫酸根自由基(S04-·)的氧化还原电位为2.6V，虽然略低于· 0H的氧化还原电位 (2.7V)，但相比于· 0H，S04^·在酸性和中性条件下比较稳定，碱性条件下还可氧化也0或 0矿^生成.0山因此基于504^.的新型高级氧化技术在废水处理应用中前景广阔。
[0004] 硫酸根自由基可W通过光催化、高溫热解、过渡金属的催化等方式分解过硫酸盐 产生，然而光活化过硫酸盐技术条件苛刻，热活化过硫酸盐技术能耗高。过渡金属活化过硫 酸盐技术对设备要求低，能耗小，更加经济实惠，常用的金属离子包括Fe2+、Co2\Mn 2+、Ni2\ Ce3+和Ag+等。虽然均相体系催化过硫酸盐具有催化效率高、氧化能力强等优点，但也存在一 些缺陷，例如催化剂不能循环利用、溶液中存在的微量金属离子难与反应介质分离、可能会 造成潜在的二次污染和生物毒性等问题。如果能够将金属离子固定化，而又不失去活性，那 么W上的缺点就可W得到克服。发明专利CN103979664A将0MS-2作为多相催化剂，活化单过 硫酸氨钟降解水体中污染物;发明专利CN103435144A将纳米级铁及铁的氧化物制成纳米复 合材料作为多相催化剂，催化分解过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而氧化 去除废水中的有机物。而专利CN1041298 41A则是将纳米零价铁和生物炭组成活化剂复合 材料，催化过硫酸盐产生硫酸根自由基用于水处理。
[0005] 其中含铁化合物作为一类比较有潜力的多相催化剂越来越受人们的关注。
[0006] 钢酸亚铁是一种含二价铁的化合物。之前有文献或专利研究利用钢酸铁（III)用 于活化出化或者过硫酸盐用于降解水体中的污染物的研究（Desalination and Water Treatment,57(17): 1-12 · April 2015)。但本发明首次采用钢酸亚铁作为活化过硫酸盐的 催化剂，发现其具有更高的催化降解污染物的性能。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于，提供一种钢酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法。主要 解决的技术问题是:现有技术中使用水溶性过渡金属离子作为催化剂容易带来二次污染， 难W重复利用。
[000引为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
[0009] -种钢酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0010] 1)往有机废水中加入过硫酸盐，混合均匀后得到有机废水溶液，调节有机废水溶 液的抑值；
[0011] 2)往调节pH值后的有机废水溶液中加入钢酸亚铁；
[0012] 3)将已加入钢酸亚铁的有机废水溶液放入恒溫摇床中揽拌，常溫下进行反应，对 所述有机废水进行降解。
[0013] 优选地，步骤1)所述调节有机废水溶液的pH值为1.0~5.0。
[0014] 优选地，步骤3)所述的已加入钢酸亚铁的有机废水溶液中，过硫酸盐的质量浓度 为500~3000mg/L。
[0015] 优选地，步骤3)所述的已加入钢酸亚铁的有机废水溶液中，钢酸亚铁的质量浓度 为100~lOOOmg/L。
[0016] 优选地，所述的过硫酸盐包括过硫酸钢、过硫酸锭或过硫酸钟中的一种W上。
[0017] 优选地，所述的钢酸亚铁的制备方法为水热法（Materials Science and Engineering B 176(2011)756-761 或溶胶凝胶法（Res 化em Intermed(2014)40:1525- 1536)中的一种，且不同的制备方法制得的钢酸亚铁对本发明的效果不会产生影响。
[0018] 优选地，步骤3)所述反应的时间为10分钟至180分钟
[0019] 优选地，将所述钢酸亚铁在对有机废水降解处理后进行回收，并再次作为催化剂 重复利用。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0021] 1、本发明提供一种新的用于有机废水处理的方法，通过向有机废水中加入过硫酸 盐和钢酸亚铁，钢酸亚铁高效催化分解过硫酸盐产生硫酸自由基和径基自由基，硫酸自由 基和径基自由基进一步氧化降解水中有机污染物。
[0022] 2、本发明中钢酸亚铁催化剂用量低，可W重复利用。
[0023] 3、本发明不需要消耗包括超声、光或电在内的额外能量，降低了成本。
[0024] 4、本发明工艺流程十分简单，可操作性强，具有广阔地实际应用前景。
【附图说明】
[0025] 图1为所述钢酸亚铁的扫描电子显微镜图。
[0026] 图2为所述钢酸亚铁的X射线衍射图。
[0027] 图3为所述钢酸亚铁的拉曼谱图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例对钢酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，进行详细说明， 阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不局限于W下实例。
[0029] 本发明实施例W染料废水作为典型的有机废水。染料废水不仅会使自然水着色， 影响美观，而且大多数染料都具有难降解的生物性质。在所有的染料中，偶氮染料的应用是 最为广泛的。因此实施例中主要W偶氮染料废水作为目标污染物。为了证明本发明对大多 数染料的降解作用，也选择了罗丹明B和亚甲基蓝作为目标污染物。
[0030] 本发明所述的钢酸亚铁采用水热合成制备得到，参见文献(Materials Science and lingineering B 176(2011)756-761)并进行了一定的修改，制备步骤为：
[0031] 1)取3mmol的化S〇4 · 7出0和3mmol的Na2Mo〇4 · 2出0溶解在50血的抑=2的盐酸溶液 中；
[0032] 2)将溶解后的溶液转移到100ml反应蓋中，在180°C加热4h;
[0033] 3)将反应后的溶液取出、冷却结晶、过滤，得到钢酸亚铁粗晶体；
[0034] 4)将钢酸亚铁粗晶体用去离子水和乙醇清洗Ξ次，真空干燥处理后得到所述钢酸 亚铁晶体，备用。
[0035] 所述钢酸亚铁的扫描电子显微镜图如图1所示，图2是所述钢酸亚铁的X射线衍射 图，图3是所述钢酸亚铁的拉曼谱图。
[0036] 实施例1
[0037] 1)向lOOmg/L澄黄G染料废水中加入过硫酸钢得到废水溶液，用硫酸调节废水溶液 抑值为3.0;
[0038] 2)再向废水溶液中加入钢酸亚铁，过硫酸钢在废水溶液中的浓度为1400mg/L，钢 酸亚铁在废水溶液中的浓度为200mg/l;
[0039] 3)将加入钢酸亚铁后的废水溶液放入恒溫摇床中揽拌，常溫下进行反应，30分钟 后染料的脱色率为94.6%。
[0040] 对比实验一:染料废水中仅加入过硫酸钢，调节废水溶液pH为3.0,在相同时间后 脱色率仅为2.0%。
[0041] 对比实验二:染料废水中仅加入钢酸亚铁，调节废水溶液pH为3.0,在相同时间后 脱色率为1.6%。
[0042] 实施例2
[0043] 1)向20mg/L澄黄G染料废水中加入过硫酸钢得到废水溶液，用硫酸调节废水溶液 抑值为3.0;
[0044] 2)再向废水溶液中加入钢酸亚铁，过硫酸钢在废水溶液中的浓度为lOOOmg/L，钢 酸亚铁在废水溶液中的浓度为200mg/l;
[0045] 3)将加入钢酸亚铁后的废水溶液放入恒溫摇床中揽拌，常溫下进行反应，30分钟 后染料的脱色率为96 %。
[0046] 实施例3
[0047] 1)向20mg/L澄黄G染料废水中加入过硫酸钢得到废水溶液，用硫酸调节废水溶液 的抑值为1.5;
[0048] 2)再向废水溶液中加入钢酸亚铁，过硫酸钢在废水溶液中的浓度为lOOOmg/L，钢 酸亚铁在废水溶液中的浓度为200mg/l;
[0049] 3)将加入钢酸亚铁后的废水溶液放入恒溫摇床中揽拌，常溫下进行反应，15分钟 后染料的脱色率为95 %。
[00加]实施例4
[0051 ] 1)向lOOmg/L罗丹明B染料废水中加入过硫酸钢得到废水溶液，用硫酸调节废水溶 液抑值为3.0;
[0052] 2)再向废水溶液中加入钢酸亚铁，过硫酸钢在废水溶液中的浓度为1 OOOmg/L，钢 酸亚铁在废水溶液中的浓度为200mg/l;
[0053] 3)将加入钢酸亚铁后的废水溶液放入恒溫摇床中揽拌，常溫下进行反应，15分钟 后染料的脱色率为95 %。
[0054] 实施例5
[0055] 1)向lOOmg/L亚甲基蓝染料废水中加入过硫酸钢得到废水溶液，用硫酸调节废水 溶液抑值为3.0;
[0056] 2)再向废水溶液中加入钢酸亚铁，过硫酸钢在废水溶液中的浓度为lOOOmg/L，钢 酸亚铁在废水溶液中的浓度为200mg/l;
[0057] 3)将加入钢酸亚铁后的废水溶液放入恒溫摇床中揽拌，常溫下进行反应，15分钟 后染料的脱色率为96 %。
[0化引实施例6
[0059] 1)向lOOmg/L澄黄G染料废水中加入过硫酸钢得到废水溶液，用硫酸调节废水溶液 抑值为3.0;
[0060] 2)再向废水溶液中加入钢酸亚铁，过硫酸钢在废水溶液中的浓度为1400mg/L，改 变钢酸亚铁的投加量可得钢酸亚铁在废水溶液中的不同浓度，钢酸亚铁在废水溶液中的不 同浓度对污染物的降解率（％)随着时间的变化情况如表1所示。
[0061 ]表1钢酸亚铁在废水溶液中的不同浓度对污染物的降解率（％ )
[0062]
[0064]由表1可知，改变钢酸亚铁的投加量，投加量越大，降解过程达到平衡越快，耗时越 短；当投加量大于200mg/L时候，在40min内的降解率都达到90% W上。当投加量大于300mg/ L时候，在SOminW内都达到降解率90% W上。总体来说，随着钢酸亚铁的投加量越大，降解 效率越快。运是因为钢酸亚铁投加量越大时，过硫酸钢与钢酸亚铁的接触位点越多，所产生 的自由基也就越快越多。
[00化]实施例7
[0066] 1)向lOOmg/L澄黄G染料废水中加入过硫酸钢得到废水溶液，用硫酸分别调节废水 溶液抑值为1.0和5.0;
[0067] 2)再向废水溶液中加入钢酸亚铁，过硫酸钢在废水溶液中的浓度为1400mg/L，钢 酸亚铁在废水溶液中的浓度为200mg/l;
[0068] 3)将加入钢酸亚铁后的废水溶液放入恒溫摇床中揽拌，常溫下进行反应，对于pH 为1.0情况下30min后降解率达到95%;对于抑为5.0时，120min后的降解率达到90%。
[0069] 实施例8
[0070] 钢酸亚铁重复利用试验
[0071 ] 1)向lOOmg/L澄黄G染料废水中加入过硫酸钢得到废水溶液，用硫酸调节废水溶液 抑值为3.0;
[0072] 2)再向废水溶液中加入钢酸亚铁，过硫酸钢在废水溶液中的浓度为1400mg/L，钢 酸亚铁在废水溶液中的浓度为400mg/l;
[0073] 3)将加入钢酸亚铁后的废水溶液放入恒溫摇床中揽拌，常溫下进行反应，将所述 废水降解；
[0074] 4) 一次降解结束之后，通过离屯、过滤收集得到粗钢酸亚铁，然后依次用乙醇和蒸 馈水清洗3次，再真空干燥得到钢酸亚铁，进行下次降解试验;重复3次，得到重复利用的钢 酸亚铁对有机废水的降解率如表2所示。
[0075] 表2钢酸亚铁作为催化剂重复利用对有机废水降解率（％ )
[0076]
[0077] 由表2可知，钢酸亚铁的第3次循环利用中，在60min内对有机废水的降解率仍达到 94%。虽然随着循环次数的增加，污染物的降解速率有所下降，但仍然能保持在较高的去除 效率。说明钢酸亚铁的催化效率高，催化性能在多次循环利用中保持良好，钢酸亚铁作为催 化剂重复利用性好。
[007引实施例9
[0079] 1)向lOOmg/L澄黄G染料废水中加入过硫酸钢得到废水溶液，用硫酸调节废水溶液 抑值为3.0;
[0080] 2)再向废水溶液中加入钢酸亚铁，过硫酸钢在废水溶液中的浓度分别为500mg/L 和3000mg/L，钢酸亚铁在废水溶液中的浓度为400mg/l;
[0081] 3)将加入钢酸亚铁后的废水溶液放入恒溫摇床中揽拌，常溫下进行反应，当过硫 酸钢的投加量为500mg/L的时候，污染物的降解率在60min内达到90% ;当过硫酸钢的投加 量为3000mg/L的时候，污染物的降解率在30min内达到90%。
【主权项】
1. 一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 往有机废水中加入过硫酸盐，混合均匀后得到有机废水溶液，调节有机废水溶液的 PH值； 2) 往调节pH值后的有机废水溶液中加入钼酸亚铁； 3) 将已加入钼酸亚铁的有机废水溶液放入恒温摇床中搅拌，常温下进行反应，将所述 有机废水进行降解。2. 根据权利要求1所述的一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在 于:步骤1)所述pH值为1.0~5.0。3. 根据权利要求1所述的一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在 于:所述的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种以上。4. 根据权利要求1所述的一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在 于:所述的钼酸亚铁的制备方法为水热法或溶胶凝胶法中的一种，且不同的制备方法制得 的钼酸亚铁对本发明的效果不会产生影响。5. 根据权利要求1所述的一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在 于:步骤3)所述的已加入钼酸亚铁的有机废水溶液中，过硫酸盐的质量浓度为500~3000mg/ L06. 根据权利要求1所述的一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在 于:步骤3)所述的已加入钼酸亚铁的有机废水溶液中，钼酸亚铁的质量浓度为100~1000 mg/ L07. 根据权利要求1所述的一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在 于:步骤3)所述反应的时间为10分钟至180分钟。8. 根据权利要求1所述的一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在 于:将所述钼酸亚铁在对有机废水降解处理后进行回收，并再次作为催化剂重复利用。
【文档编号】C02F1/72GK105906027SQ201610409577
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月11日
【发明人】马邕文, 林学明, 万金泉, 王艳
【申请人】华南理工大学