在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法。
【背景技术】
[0002]在水溶液中于常温常压下，芳基硼酸能与二羟基化合物(顺-1，2-二羟基或1，3- 二羟基)形成五元或六元环的硼酸酯，调节溶液pH值就能控制硼酸酯的生成或断裂，硼酸酯的强度与二羟基化合物的立体结构密切相关。快速而又可逆地与二羟基化合物形成环状硼酸酯的独特化学性质使得芳基硼酸作为识别元件引起了极大的关注，在传感、分离、分子自组装等方面得到了广泛的研宄和应用。其中，在表面含有羟基的各种形貌的氧化物材料(如二氧化硅、二氧化钛、氧化锌等的纳米颗粒、微米颗粒、纳米管等)表面进行芳基硼酸功能化修饰是进行这些研宄和应用的关键技术。
[0003]现有技术主要包括三种方法:方法一(GladM，et al.J.Chromatogr.A，1980，200:254-260)是采用“先接枝后改性”的方法，即先通过硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的可水解基团(甲氧基)与氧化物材料表面的羟基发生反应，使3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝负载到含有羟基的氧化物材料的表面，得到环氧基化氧化物材料，然后利用氨基苯硼酸的氨基对环氧基团发生亲核开环加成反应，得到芳基硼酸改性的氧化物材料。这种方法需要进行两步反应(约28小时)，两次固液分离和洗涤，工艺流程长，耗时，还需要使用毒性较大的甲苯。方法二(Anal.Chem.，2009，81 (I):503-508.化学学报.2013，71:535-540)为“先改性后接枝”的方法，即先在pH 9.18的水溶液中由氨基苯硼酸与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的非水解基团(环氧基)反应，得到芳基硼酸改性的硅烷偶联剂，然后通过硅烷偶联剂的可水解基团(甲氧基)与氧化物材料表面的羟基发生反应，使芳基硼酸改性的硅烷偶联剂接枝负载到氧化物材料表面，得到芳基硼酸修饰的氧化物材料。这种方法也需要进行两步反应(约16小时)，每一步都要重复操作两次，需要严格控制不同的温度，需要两次固液分离与一次洗涤，操作繁琐，耗时，而且在PH 9.18的碱性水溶液中进行反应时很难避免硅烷偶联剂的自身缩聚，影响芳基硼酸的修饰量。方法三(Fanglou Li，et al.Anal.Chim1.Acta, 2006, 580: 181-187)也属于“先改性后接枝”的方法，与方法二的不同在于得到芳基硼酸改性的硅烷偶联剂的制备方法不同，这种方法是在铂催化剂作用下，由含乙烯基团的芳基硼酸与含氢硅烷发生硅氢化加成反应而得到，硅氢化加成反应必须先将硼酸基团保护起来(否则硼酸基团会干扰催化剂)，使方法[3]增加了一步基团保护反应，这种方法需要进行三步反应(约16小时)，两次固液分离和洗涤，操作繁琐，耗时，也需要使用毒性较大的甲苯，而且需要使用较贵的铂催化剂和含氢硅烷，生产成本较高。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法。
[0005]本发明的方法包括以下步骤:将表面含有羟基的氧化物材料、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水醇溶剂中，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，每平方米的表面积加入I?8 μ I的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.5?1mg氨基苯硼酸，按表面含有羟基的氧化物材料的质量计，每克材料加入无水醇的体积是5?100ml，三乙胺在无水醇中的浓度为0.5?2% (v/v)，在60?90°C经搅拌反应4?24小时后固液分离，洗去固体表面的残留反应物。
[0006]优选的，所述表面含有羟基的氧化物材料为二氧化硅或者二氧化钛或者氧化锌或者表面包覆有二氧化硅、二氧化钛或者氧化锌的材料。
[0007]优选的，所述醇溶剂是甲醇或者乙醇或者异丙醇。
[0008]优选的，所述搅拌反应时间为6?8小时。
[0009]优选的，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的加入量为每平方米表面积的材料加入2?4 μ I。
[0010]优选的，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，氨基苯硼酸的加入量为每平方米表面积的材料加入I?3mg。
[0011 ] 优选的，按表面含有羟基的氧化物材料的质量计，无水醇溶剂的加入量为每克材料加入10?30ml ο
[0012]优选的，三乙胺在无水醇溶剂中的浓度为0.8?1.2% (v/v)。
[0013]优选的，固液分离后洗去固体表面的残留反应物的溶剂为乙醇或者丙酮或是它们任意比例的混合物。
[0014]优选的，固液分离后洗去固体表面的残留反应物的溶剂依次为0.lmol/L碳酸氢钠、Immo I/L盐酸、pH值为中性的水和丙酮。
[0015]与现有的技术相比，本发明的方法提高了芳基硼酸的修饰量；缩短了工艺流程，简化了生产操作；减少了反应时间；避免使用甲苯等毒性较大的溶剂，有利于环保；不使用价格较贵的铂催化剂和含氢硅烷，降低了生产成本。有益效果具体表现在以下几方面:
[0016](I)现有技术需要两步或三步反应，工艺流程长，反应时间长，而本发明技术只需要一步反应，优选为反应时间为6?8小时，比现有技术都省时；
[0017](2)现有技术有的需要严格控制不同的温度(如方法二)，有的需要进行两次固液分离和洗涤(方法一和方法三)，操作较繁琐，而本发明技术只需要维持一个反应温度，只需要进行一次固液分离和洗涤，操作便利；
[0018](3)现有技术需要使用价格较高的铂催化剂和含氢硅烷(方法三)，而本发明技术使用价廉的三乙胺为催化剂，使用价格比含氢硅烷便宜的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基娃烧;
[0019](4)现有技术需要使用甲苯等毒性较大的有机溶剂，而本发明使用的醇溶剂毒性小得多，有利于环保；
[0020](5)与现有技术相比，本发明的有益效果更加突出地体现在提高了芳基硼酸的修饰量。利用芳基硼酸与邻苯二酚在弱碱性条件下形成硼酸酯的性质，在PH 8.5的水溶液中，修饰有芳基硼酸的材料能够吸附邻苯二酚，通过邻苯二酚的吸附量可以间接表征芳基硼酸的修饰量。在每克二氧化硅微球(UniSil 10-100，苏州纳微生物科技有限公司)上，本发明的邻苯二酚吸附量为152 μπιο? (实施例1)，大于现有技术方法一的65 μπιο? (对比例I)和现有技术方法二的26μπιο1(对比例3);同样，在每克自制的表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒上，本发明的邻苯二酚吸附量为165μπιο1(实施例2)，也大于现有技术方法一的50 μ mo I (对比例2)和现有技术方法二的21 μ mol (对比例4)。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。其中实施例1?7为本发明的制备过程，对比例I?4提供了现有技术中方法一和方法二的制备过程。无水醇溶剂(含水量< 0.01% )是以分析纯无水醇溶剂为原料经过镁粉与碘回流干燥处理得到，三乙胺经过氢氧化钾干燥。
[0022]邻苯二酚吸附量测定方法:准确称取60mg左右的芳基硼酸修饰材料加入到20.0Oml邻苯二酚水溶液中(0.06mg/ml，pH 8.5)，30°C恒温振荡2小时，进行第一次吸附实验，离心或用磁铁吸引进行固液分离，固体用PH 8.5缓冲溶液洗涤三次(每次1ml)，固体中加入20.0Oml醋酸溶液(pH 3.0)30°C恒温振荡2小时，进行第一次解吸实验，固液分离，固体用醋酸溶液(pH 3.0)洗涤三次(每次1ml)，固体再次加入到20.0Oml邻苯二酚水溶液中(0.06mg/ml, pH 8.5)，30°C恒温振荡2小时，进行第二次吸附实验，固液分离，取上清液在邻苯二酚的最大吸收波长处测定吸光度(276nm)，根据第二次吸附前后邻苯二酚吸光度的变化，计算得到邻苯二酚的吸附量。
[0023]实施例1在二