液调节pH值为8.5，超声lOmin，再次用lmol/L氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，于室温振荡反应24小时，离心固液分离，固体依次用1ml的0.5mol/L氯化钠、
0.lmol/L碳酸氢钠、lmmol/L盐酸、水和丙酮洗涤，60°C真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酸吸附量为65 ymol/go
[0046]对比例2用现有技术方法一在表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒表面修饰芳基硼酸
[0047]0.2g按实施例5自制的表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒，0.025ml 3_缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和50 μ I三乙胺加入5ml无水甲苯中，氮气保护，回流搅拌反应4小时，磁铁吸引进行固液分离，固体依次用甲苯和丙酮各洗涤三次(每次1ml)，60°C真空干燥，得到3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝负载的环氧基化磁性颗粒。
[0048]将以上环氧基化磁性纳米颗粒分散于20ml水中，加入16mg 3-氨基苯硼酸，用lmol/L氢氧化钠溶液调节pH为8.5，超声lOmin，再次用lmol/L氢氧化钠溶液调节pH为8.5，于室温振荡反应24小时，磁铁吸引进行固液分离，固体依次用1ml的0.5mol/L氯化钠、0.lmol/L碳酸氢钠、lmmol/L盐酸、水和丙酮洗涤，60°C真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为50 ymol/g。
[0049]对比例3用现有技术方法二在二氧化硅材料表面修饰芳基硼酸
[0050]10mg 3-氨基苯硼酸溶解于20ml水中，用lmol/L氢氧化钠溶液调节pH为9.18，冰浴冷却至0°c以后，搅拌状态下，慢慢滴加0.08ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至40°C，搅拌反应6小时，然后冰浴冷却5min，待温度降为0°C以后，再慢慢滴加0.08ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至65°C，再次搅拌反应6小时，得到芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液。该步反应温度的控制和滴加3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的速度十分重要，否则3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷会大量水解和缩聚，溶液中出现大量白色混浊物，阻碍反应的进一步进行。实验过程中发现该步反应非常不好操作和控制，初始澄清透明的溶液逐渐浑浊，最后得到的是牛奶状的白色溶液，说明3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷发生了显著的自身缩聚反应。
[0051]0.2g 二氧化硅微球(UniSil 10_100，苏州纳微生物科技有限公司，事先按实施例1进行活化和干燥)中加入1ml芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液，75°C搅拌反应2小时，离心固液分离，弃去上清液，固体中再次加入1ml芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液，75°C搅拌反应2小时，离心固液分离，固体用水洗涤四次(每次1ml)，用1ml丙酮洗涤一次，60°C真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为26 ymol/g。
[0052]对比例4用现有技术中方法二在表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒表面修饰芳基硼酸
[0053]16mg 3_氨基苯硼酸溶解于1ml水中，用lmol/L氢氧化钠溶液调节pH为9.18，冰浴冷却至0°C以后，搅拌状态下，慢慢滴加0.013ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至40°C，搅拌反应6小时，然后冰浴冷却5min，待温度降为0°C以后，再慢慢滴加0.013ml3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至65°C，再次搅拌反应6小时，得到芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液。该步反应温度的控制和滴加3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的速度十分重要，否则3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷会大量水解和缩聚，溶液中出现大量白色混浊物，阻碍反应的进一步进行。实验过程中发现该步反应非常不好控制和操作，初始澄清透明的溶液逐渐浑浊，最后得到的是牛奶状的白色溶液，说明3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷发生了显著的自身缩聚反应。
[0054]0.2g按实施例5自制的表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒，加入以上制得的芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液5ml，75°C搅拌反应2小时，磁铁吸引进行固液分离，弃去上清液，固体中再次加入以上制得的芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液5ml，75°C搅拌反应2小时，磁铁吸引进行固液分离，固体用水洗涤四次(每次1ml)，用1ml丙酮洗涤一次，60°C真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为21 ymol/g。
【主权项】
1.一种在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，包括以下步骤:将表面含有羟基的氧化物材料、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水醇溶剂中，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，每平方米的表面积加入I?8 μ I的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.5?1mg氨基苯硼酸，按表面含有轻基的氧化物材料的质量计，每克材料加入无水醇的体积是5?100ml，三乙胺在无水醇中的浓度为0.5?2% (v/v)，在60?90°C经搅拌反应4?24小时后固液分离，洗去固体表面的残留反应物。
2.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，所述表面含有羟基的氧化物材料为二氧化硅或者二氧化钛或者氧化锌或者表面包覆有二氧化硅、二氧化钛或者氧化锌的材料。
3.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，所述醇溶剂是甲醇或者乙醇或者异丙醇。
4.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，所述搅拌反应时间为6?8小时。
5.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的加入量为每平方米表面积的材料加入2?4 μ I。
6.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，氨基苯硼酸的加入量为每平方米表面积的材料加入I?3mg。
7.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，按表面含有羟基的氧化物材料的质量计，无水醇溶剂的加入量为每克材料加入10?30ml ο
8.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，三乙胺在无水醇溶剂中的浓度为0.8?1.2% (v/v)。
9.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，固液分离后洗去固体表面的残留反应物的溶剂为乙醇或者丙酮或是它们任意比例的混合物。
10.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，固液分离后洗去固体表面的残留反应物的溶剂依次为0.lmol/L碳酸氢钠、lmmol/L盐酸、pH值为中性的水和丙酮。
【专利摘要】本发明公开了一种在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法。包括以下步骤：将表面含有羟基的氧化物材料、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水醇溶剂中，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，每平方米的表面积加入1～8μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.5～10mg氨基苯硼酸，按表面含有羟基的氧化物材料的质量计，每克材料加入无水醇的体积是5～100ml，三乙胺在无水醇中的浓度为0.5～2％(v/v)，在60～90℃经搅拌反应4～24小时后固液分离，洗去固体表面的残留反应物。本发明可提高芳基硼酸的修饰量、缩短工艺流程、利于环保、可降低生产成本。
【IPC分类】B01J20-22, B01J20-30
【公开号】CN104667877
【申请号】CN201510023681
【发明人】王艳, 周璨萍, 孙磊, 钟世安, 喻冰清, 曹萌
【申请人】中南大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年1月12日