一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种去除水中内分泌干扰物的方法。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的发展，环境中内分泌干扰物的残留越来越引起学术界、公众和管 理部门的重视。其中内分泌干扰物的普遍存在被认为是继温室气体排放、臭氧层空洞之后 的第三个全球性的重大环境问题。一些发达国家已经开始酝酿在新的水质标准中加入对内 分泌干扰物的控制。内分泌干扰物（Endocrine disrupting chemicals, EDCs)是通过未经 完全处理的生活污水、制药废水或牲畜水产业粪肥径流进入水环境，且在水体中富集后浓 度会增加上百倍。而即使是痕量级别的EDCs亦会对长期暴露其中的人体及生物体产生致 癌、致突变及干扰生殖系统与激素分泌等危害。由于上述物质被频繁地使用并进入环境水 体中，导致其形成"假持续"(pseudo_persistent)现象，进而对人体健康以及整个生态系统 构成长期潜在危害。
[0003] 随着排放标准的日益严格和公众环保意识的不断增强，如何经济、有效地去除水 中的内分泌干扰物是水处理工业面临的重大挑战。目前国内外去除水环境中的EDCs常用 的方法包括生物法、物化法、电化学法及薄膜过滤法。由于EDCs对生物的毒性作用，使得未 经特殊驯化的微生物对其去除作用十分有限；电化学法对该类物质的去除较为高效，但由 于成本较高也难以大规模使用；膜技术作为21世纪最有前景的水处理技术，虽被广泛应用 于饮用水处理，然而较高的膜组件设备和运行成本使其难以在大规模去除特定有机污染物 中使用；物化法中的氧化和吸附，由于操作简单，去除效率高、成本可控而在饮用水处理中 得到了广泛应用，然而单独氧化工艺或吸附工艺存在的成本较高，副产物较多，吸附剂难回 收等问题，使其在应用研究中仍具有一定局限性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是要解决现有去除水中内分泌干扰物的方法成本高，去除效果差和 吸附剂难回收的问题，而提供一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水 中内分泌干扰物的方法。
[0005] -种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的 方法是按以下步骤完成的：
[0006] -、将单过硫酸盐与预处理的水混合：将单过硫酸盐与预处理的水混合，再在室温 下和搅拌速度为160r/min~250r/min的条件下搅拌20min~45min，得到单过硫酸盐和预 处理的水的混合溶液；
[0007] 步骤一中所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸 钙中的一种或其中几种的混合物；
[0008] 步骤一中所述的预处理的水中内分泌干扰物的浓度为0· 02mg/L~100mg/L ;
[0009] 步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为I: (1000~10000);
[0010] 二、调节反应pH值：在搅拌速度为150r/min~200r/min的条件下使用0· Imol/ L~100mol/L的高氯酸和0. lmol/L~100mol/L的氢氧化钠溶液将单过硫酸盐和预处理的 水的混合溶液的PH值调节至6. 5~7. 5,得到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混 合溶液；
[0011] 三、制备负载钴铁双相复合氧化石墨烯：
[0012] ①、将氧化石墨烯加入到质量分数为97%~99%的乙二醇溶液中，再使用超声波 震荡仪震荡分散3h~4h，得到氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液；
[0013] 步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为97%~99%的乙二醇溶液的 体积比为（〇· OOlg ~l〇g): ImL ;
[0014] ②、将柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液在温度为60°C~75°C下加热20min~45min， 得到加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；再向加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液 中加入FeCl 3. 6H20、尿素和CoCl2 · 6H20,再在室温和磁力搅拌速度为lOOr/min~250r/min 的条件下磁力搅拌2h~4h，得到含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；
[0015] 步骤三②中所述的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中柠檬酸钠的浓度为60mg/ mL ~200mg/mL ;
[0016] 步骤三②中所述的加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液的体积与FeCl3. 6H20 的质量比为（ImL~1000 mL) : Ig ;
[0017] 步骤三②中所述的FeCl3. 6H20与尿素的质量比为（0. 01~100) : 1 ;
[0018] 步骤三②中所述的FeCl3. 6H20与CoCl2 · 6H20的质量比为（0. 01~1000) : 1 ;
[0019] ③、将氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶 液混合，再加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜密封， 再将密封的不锈钢高压反应釜在温度为200°C~230°C下反应12h~48h，再自然冷却至室 温，得到黑色悬浊液；
[0020] 步骤三③中所述的氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有铁钴的柠檬酸钠和乙 二醇的混合溶液的体积比为（0. 1~50) : 1 ;
[0021] ④、将黑色悬池液在离心速度为6500r/min~8000r/min下进行离心分离 IOmin~30min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用甲醇和去离子水清洗离心分离后的 沉淀物质5次~10次，再在温度为-18°C~15°C下干燥24h~48h，得到负载钴铁双相复合 氧化石墨烯；
[0022] 四、投加负载钴铁双相复合氧化石墨烯：将负载钴铁双相复合氧化石墨烯加入到 调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液中，反应时间为15min~240min，得到 含有负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水；
[0023] 步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为lmg/L~200mg/L ;
[0024] 五、采用外磁场分离负载钴铁双相复合氧化石墨烯：采用外磁场对含有负载钴 铁双相复合氧化石墨烯的水进行分离，回收负载钴铁双相复合氧化石墨烯，再使用孔径为 〇. 45 μ m的玻璃纤维膜对回收的负载钴铁双相复合氧化石墨烯进行过滤，再将过滤后的负 载钴铁双相复合氧化石墨烯在温度为50°C~75°C下干燥12h~48h，得到再生后的负载钴 铁双相复合氧化石墨烯和去除水中内分泌干扰物的水。
[0026]
[0025] 本发明的原理：
【主权项】
1. 一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方 法，其特征在于一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰 物的方法是按以下步骤完成的： 一、 将单过硫酸盐与预处理的水混合：将单过硫酸盐与预处理的水混合，再在室温下和 搅拌速度为1