专利名称：一种硫酸处理钴铜合金的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理钴铜合金的方法，特别是一种用硫酸处理钴铜合金的方法。
背景技术：
钴铜合金是生产金属钴和各种钴产品的重要原料，俗称钴白合金或钴红合金或钴AB合金或钴锍，主要产自非洲。钴铜合金通过电炉还原熔炼氧化铜钴矿及含钴的铜炉渣制得，一般含钴10％-40％，铜10％-50％，铁5％-50％，镍0.1％-5％，锰0.1％-5％。这种合金原料处理难度较大，主要问题是钴、铜的收率低、成本高、工艺流程长。
目前处理钴铜合金的方法主要有1、电溶法该方法电流效率较低、电耗较高，钴的回收率较低。
2、硫化浸出法该方法产能大、工艺流程长、能耗高，钴、铜的总收率较低。
3、高温高压浸出法该方法工艺流程长、设备复杂，必须解决高温、高压条件下设备的防腐问题。
4、氯气浸出法该方法钴、铜、铁的浸出率较高(矿冶，1997，Vol6(1)67-69)，但设备复杂，设备防腐和环保要求高。
5、直接酸浸法该方法在常压下，反应速度慢，浸出过程效率不高，而且工艺流程长，生产成本高。
针对上述处理方法存在的问题，我们通过大量的研究开发，发明了一种催化氧化盐酸浸出法，并将该方法向国家知识产权局提出了专利申请，专利申请号为2005100620166，发明名称为一种处理钴铜合金的方法；该方法为经济、高效处理钴铜合金奠定了基础，优点十分突出，浸出速度快、工艺流程短、收率高、成本低，并在生产过程中得到了应用。但该方法也还存在不足之处一是产业化的适应性有局限，盐酸生产地域性强，一般须长途运输；二是盐酸易挥发，防腐蚀及环保要求高，使用过程中易产生酸雾，须增设酸雾吸收装置。
为了寻找更理想的处理钴铜合金的方法，我们直接采用硫酸代替盐酸处理钴铜合金进行研究开发，本领域的普通技术人员都知道采用硫酸的好处一是硫酸较盐酸适应性强，硫酸对于大多有色冶炼厂是副产品，较盐酸更容易获得。二是硫酸浸出过程没有酸雾。三是一般工业盐酸的浓度为20％～35％，浓度35％的盐酸的比重为1.16，而工业硫酸的浓度为93％～98％，浓度98％的硫酸的比重为1.84，一体积的硫酸相当于3.5～4.5体积的盐酸，采用硫酸法更有利于浸出操作。四是硫酸的贮存、运输普通的碳钢罐即可，而盐酸则须采用重防腐罐。五是采用硫酸浸出时利用硫酸的稀释热，反应初期就无需加热，因而更节能。但是在研究开发过程中走过了不少弯路，也碰到了许许多多的难题，最主要的是采用硫酸浸出的难度较盐酸大，湿法冶金动力学和生产实际都表明硫酸反应活性较盐酸差、反应速度较慢，又由于硫酸可使钴铜合金表面钝化，直接影响浸出过程的进行，导致浸出过程效率低，钴、铜等有价元素收率低。一直以来硫酸浸出工艺没有得到发展，目前也尚未见到有关研究报道，行业内企业都清楚攻克硫酸浸出工艺对钴行业发展的重要意义。
发明内容
为克服现有处理方法存在的上述不足，本发明的目的是提供一种工艺流程短、生产成本低、钴铜浸出率和实收率高的一种硫酸处理钴铜合金的方法，较好地解决了湿法处理钴铜合金工艺中的一系列问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，它包括以下步骤(1)、催化氧化浸出工序将钴铜合金粉末加入反应槽，按液固比3∶1-12∶1加入水，按反应理论量的75％～150％加入硫酸或硫酸与盐酸的混合酸；再按5g/l～300g/l加入催化剂，然后在氧化剂作用下进行加热、搅拌，使钴铜合金中的钴、铜有价金属90％-99％浸出进入溶液；(2)、磁选分离工序利用钴铜合金与浸出渣不同的磁特性，通过弱磁选将浸出料浆中未反应的少量残余钴铜合金与料浆分离，磁选后的料浆通过过滤，使固液分离，磁选出的钴铜合金返回至上道工序。
所述的钴铜合金粉末平均粒径在5μm-150μm之间。
采用硫酸与盐酸的混合酸进行浸出时，混合酸中硫酸与盐酸的摩尔比为2/8～8/2。
所述的催化剂是同时具有催化作用和抗钝化作用的含有铵、氟、氯、溴无机盐中的至少一种，起催化作用的加入量为0g/l～150g/l，起抗钝化作用的加入量为5g/l～150g/l。
所述的氧化剂是可将金属铜氧化成二价铜离子的化学电位大于Cu-Cu++电位的液态或固态氧化剂或气态氧化剂的一种；采用液态和固态氧化剂时，其加入量为10g/l～150g/l；采用气态氧化剂时，其加入量为0.2m3/m3料浆～2.0m3/m3料浆。
所述催化氧化浸出工序的预热温度控制在35℃～65℃之间，反应温度控制在55℃～95℃之间。
所述催化氧化浸出工序反应终点的PH值控制在1.0～4.5之间。
所述催化氧化浸出工序的反应时间控制在200min～900min之间。
采用上述方法后，不仅具有用盐酸浸出处理钴铜合金方法的优点一是工艺流程短，在常压条件下，即可使钴铜合金中钴、铜的浸出率达到90％-99％；是操作简单，易于控制；三是浸出反应速度较快，浸出作业效率较高；四是钴和铜浸出率、实收率高；而且解决了用盐酸浸出处理钴铜合金生产过程中盐酸易挥发产生酸雾、须增设酸雾吸收装置、设备防腐蚀及环保处理要求高以及受盐酸生产地域限制等问题，具有节能、环保、安全、适应范围广等优点。
具体实施例方式
下面结合具体实施方案对本发明的主要工艺过程进行简述它包括以下步骤(1)、催化氧化浸出工序将钴铜合金粉末加入反应槽，所述的钴铜合金粉末平均粒径在5μm-150μm之间，按液固比3∶1-12∶1加入水，按反应理论量的75％～150％加入硫酸或硫酸与盐酸的混合酸；采用硫酸与盐酸的混合酸进行浸出时，混合酸中硫酸与盐酸的摩尔比为2/8～8/2；再加入催化剂，其中起催化作用的加入量为0g/l～150g/l、起抗钝化作用的加入量为5g/l～150g/l，然后在氧化剂作用下进行加热、搅拌，搅拌转速控制在80转/分至350转/分之间，使钴铜合金中的钴、铜有价金属90％-99％浸出进入溶液。所述的催化剂是同时具有催化作用和抗钝化作用的含有铵、氟、氯、溴无机盐中的至少一种，也可以是几种的组合。所述的氧化剂是可将金属铜氧化成二价铜离子的化学电位大于Cu-Cu++电位的液态或固态氧化剂或气态氧化剂的一种；采用液态和固态氧化剂时，其加入量为10g/l～150g/l；采用气态氧化剂时，其加入量为0.2m3/m3料浆～2.0m3/m3料浆。所述催化氧化浸出工序的预热温度控制在35℃～65℃之间，反应温度控制在55℃～95℃之间。通过控制反应槽内反应物料的相对量或加入中和剂，控制反应终点的PH值控制在1.0～4.5之间；所述催化氧化浸出工序的反应时间控制在200min～900min之间。
在催化氧化浸出过程中，钴铜合金、硫酸或硫酸与盐酸的混合酸、催化剂和氧化剂(对于液态或固态氧化剂)可一次性加入也可分批加入。采用气态氧化剂时，其加入量在反应初期、中期和后期可有所不同。
(2)、磁选分离工序磁选是简化浸出操作、加快浸出速度和保证钴铜实收率的重要手段，利用钴铜合金与浸出渣不同的磁特性，通过弱磁选将浸出料浆中未反应的少量残余钴铜合金与料浆分离，磁选后的料浆通过过滤，使固液分离，磁选出的钴铜合金返回至上道工序。
下面用主要成份为钴29.1％、铜21.1％、铁33.3％、镍1.1％、锰0.9％的钴铜合金进行举例说明。
实例一 钴铜合金1000g，放入球磨机磨90分钟，然后再进行震动磨120分钟，平均粒径为47微米。秤取该合金80g，NH4Cl 50g，NH4F 10g，FeCl2 20g，98％硫酸80毫升，加水500毫升，温度82℃，按流量1.2l/分的速度通入空气，在搅拌条件下反应8小时。反应终点PH＝2.5。先将料浆进行过滤。得到的浸出滤液含钴37.9g/l，铜26.3g/l，铁43.4g/l。将浸出渣进行磁选，磁选出未反应残余钴铜合金3.3g，经过磁选的浸出渣含钴0.52g，铜0.60g。钴的浸出率为93.6％，铜的浸出率为92.3％。钴的实收率为97.8％，铜的实收率为96.4％。
实例二 钴铜合金1000g，放入球磨机磨90分钟，然后再进行震动磨120分钟，平均粒径为47微米。秤取该合金80g，NH4Cl 50g，NH4F 10g，FeCl2 20g，98％硫酸40毫升，35％盐酸66毫升，加水500毫升，温度84℃，按流量1.3l/分的速度通入空气，加入NaClO3 25g在搅拌条件下反应8小时。反应终点PH＝2.5。先将料浆进行过滤。得到的浸出滤液含钴3 8.1g/l，铜25.6g/l，铁41.3g/l。将浸出渣进行磁选，磁选出未反应残余钴铜合金3.1g，经过磁选的浸出渣含钴0.40g，铜0.45g。钴的浸出率为94.0％，铜的浸出率为91.9％。钴的实收率为98.1％，铜的实收率为97.2％。
实例三 钴铜合金1000g，热熔后采用机械雾化制成粉末，平均粒径为87微米。秤取该合金160g，NH4Cl 10g，NH4F 10g，FeCL2 10g，98％硫酸160毫升，加水500毫升，温度87℃，按流量1.41/分的速度通入空气，加入NaClO3 35g，在搅拌条件下反应8小时，反应终点PH＝2.5。先将料浆进行过滤。得到的浸出滤液含钴69.2g/l，铜50.0g/l，铁69.8g/l。将浸出渣进行磁选，磁选出未反应残余钴铜合金5.1g，经过磁选的浸出渣含钴0.41g，铜0.67g。钴的浸出率为95.7％，铜的浸出率为94.8％。钴的实收率为98..9％，铜的实收率为97.7％。
实例四 钴铜合金1000g，热熔后采用机械雾化制成粉末，平均粒径为87微米。秤取该合金160g，NH4Cl 10g，NH4F 10g，FeCL2 10g，98％盐酸80毫升，35％盐酸135毫升，加水500毫升，温度87℃，按流量1.5l/分的速度通入空气，在搅拌条件下反应8小时后，反应终点PH＝2.5。先将料浆进行过滤。得到的浸出滤液含钴66.2g/l，铜51.0g/l，铁66.8g/l。将浸出渣进行磁选，磁选出未反应残余钴铜合金5.8g，经过磁选的浸出渣含钴0.43g，铜0.60g。钴的浸出率为95.1％，铜的浸出率为95.0％。钴的实收率为98.7％，铜的实收率为97.9％。
权利要求
1.一种硫酸处理钴铜合金的方法，其特征是包括以下步骤(1)、催化氧化浸出工序将钴铜合金粉末加入反应槽，按液固比3∶1-12∶1加入水，按反应理论量的75％～150％加入硫酸或硫酸与盐酸的混合酸；再按5g/l～300g/l加入催化剂，然后在氧化剂作用下进行加热、搅拌，使钴铜合金中的钴、铜有价金属90％-99％浸出进入溶液；(2)、磁选分离工序利用钴铜合金与浸出渣不同的磁特性，通过弱磁选将浸出料浆中未反应的少量残余钴铜合金与料浆分离，磁选后的料浆通过过滤，使固液分离，磁选出的钴铜合金返回至上道工序。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸处理钴铜合金的方法，其特征是所述的钴铜合金粉末平均粒径在5μm-150μm之间。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸处理钴铜合金的方法，其特征是采用硫酸与盐酸的混合酸进行浸出时，混合酸中硫酸与盐酸的摩尔比为2/8～8/2。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸处理钴铜合金的方法，其特征是所述的催化剂是同时具有催化作用和抗钝化作用的含有铵、氟、氯、溴无机盐中的至少一种，起催化作用的加入量为0g/l～150g/l，起抗钝化作用的加入量为5g/l～150g/l。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸处理钴铜合金的方法，其特征是所述的氧化剂是可将金属铜氧化成二价铜离子的化学电位大于Cu-Cu++电位的液态或固态氧化剂或气态氧化剂的一种；采用液态和固态氧化剂时，其加入量为10g/l～150g/l；采用气态氧化剂时，其加入量为0.2m3/m3料浆～2.0m3/m3料浆。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸处理钴铜合金的方法，其特征是所述催化氧化浸出工序的预热温度控制在35℃～65℃之间，反应温度控制在55℃～95℃之间。
7.根据权利要求1所述的一种硫酸处理钴铜合金的方法，其特征是所述催化氧化浸出工序反应终点的PH值控制在1.0～4.5之间。
8.根据权利要求1所述的一种硫酸处理钴铜合金的方法，其特征是所述催化氧化浸出工序的反应时间控制在200min～900min之间。
全文摘要
本发明公开了一种硫酸处理钴铜合金的方法，包括以下步骤(1)催化氧化浸出工序将钴铜合金粉末加入反应槽，按液固比3∶1－12∶1加入水，按反应理论量的75％～150％加入硫酸或与盐酸的混合酸；再加入催化剂，在氧化剂作用下进行加热、搅拌，使钴铜合金中的钴、铜有价金属浸出进入溶液；(2)磁选分离工序利用钴铜合金与浸出渣不同的磁特性，通过弱磁选将浸出料浆中未反应的少量残余钴铜合金与料浆分离，磁选出的钴铜合金返回至上道工序；解决了湿法处理钴铜合金工艺中存在的缺陷；具有工艺流程短、生产成本低、钴铜浸出率和实收率高、节能、环保、安全、适应范围广等优点。
文档编号C22B3/22GK101070563SQ200710069068
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月8日 优先权日2007年6月8日
发明者陈刚, 冯德茂, 应明明, 陈岩旺 申请人:浙江盈联科技有限公司