生产硫酸钴水溶液的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产pH为至少4的硫酸钴水溶液的方法，其特征在于(a)在低氧气氛、氢气或惰性气体的气氛中将金属钴溶于硫酸水溶液中，以及(b)用氧气、含氧气体或可以在含水介质中释放氧气的物质处理如此生产的酸性硫酸钴溶液。
【专利说明】生产硫酸钴水溶液的方法
[0001] 本发明涉及一种制备pH为至少4的硫酸钴水溶液的方法，其中
[0002] (a)在氢气、惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气和氧气的氮气/氧气混合 物的气氛中将金属钴溶于硫酸水溶液中，以及
[0003] (b)用氧气、含氧气体或可以在含水介质中释放氧气的物质处理所得酸性硫酸钴 溶液。
[0004] 硫酸钴可以用作许多应用的原料，例如用于颜料或用于生产粘土釉料。硫酸钴近 来作为锂离子电池组的电极材料用钴源获得了特殊重要性。合适过渡金属的混合氢氧化物 或碳酸盐由过渡金属硫酸盐的水溶液，例如混合硫酸镍-钴-锰溶液沉淀并随后将这些与 锂化合物，例如氢氧化锂或碳酸锂一起热加工，以得到电极材料。
[0005] 钴的关键化合物在这里是硫酸钴，呈固体形式或呈水溶液形式。硫酸钴在许多情 况下通过将金属钴溶于硫酸中而制备。
[0006] 对于进一步加工，大为重要的是获得理想地具有较高pH，例如至少4的硫酸钴溶 液。希望获得仅以极小的量包含干扰锂离子电池组且因此不希望的元素的硫酸钴溶液。取 决于锂离子电池组的应用和结构，例如可以将铜、铝、铬、铁或钙考虑为干扰。铬、铜和铁可 以在pH为约4或更高下以合理成本分离出来，但在pH值为1下仅能极度困难地分离出来。
[0007] 因此，SU 385927公开了一种其中在搪瓷设备中首先将金属钴同时用40%硫酸和 30% H2O2水溶液在80-90°C下处理的方法。氢气/氧气混合物可能由于该程序而在该设备 中形成，这因安全原因是不利的。可以以此方式得到的硫酸钴溶液具有的残留硫酸含量为 0. 2-0. 4%，对应于pH为1. 5-1. 8。该类溶液难以提纯。
[0008] 可以设想借助强碱如碱金属氢氧化物调节硫酸钴溶液的pH。然而，需要考虑该步 骤要求非常准确的滴定。此外，由该途径得到包含显著比例的钠盐的硫酸钴溶液。
[0009] 还可以借助其他配位剂，例如借助氨提高硫酸钴溶液的pH。然而，氨也形成非常稳 定且高度可溶的铜配合物。由钴氨硫酸盐溶液除去铜配合物同样困难。
[0010] 因此，本发明的目的是要提供一种借此可以制备pH为至少4的硫酸钴溶液且可以 在工业上容易地实施的方法。本发明的目的尤其是要提供一种借此可以制备仅具有极少比 例的干扰锂离子电池组的离子的硫酸钴溶液的方法。
[0011] 因此，我们发现了开头所定义的方法，也简称为本发明方法。
[0012] 实施本发明方法得到pH为至少4,优选4-8,特别优选4. 5-7的硫酸钴水溶液。pH 在每种情况下在23°C下测定，优选借助玻璃电极，特别优选借助组合电极测定。
[0013] 本发明方法具有至少两个工艺步骤（a)和（b)，也简称为步骤（a)和步骤（b)。
[0014] 在本发明方法的步骤（a)中，在氢气、惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气 和氧气的那些氮气/氧气混合物的气氛中将金属钴溶于硫酸水溶液中。
[0015] 将金属钴用作实施本发明方法的原料。金属钴例如可以以粉末、片、板、块、碎屑、 任选切割的电极断片、团块形式使用，优选块、团块和可以切割的电极断片。粉末例如可 以具有0. I-Imm的平均粒径。片例如可以具有0. l-5mm的厚度以及相同或不同且各自为 2cm-10m，尤其是2-10cm的长度和宽度。板例如可以具有5. 5mm-2cm的厚度以及相同或不 同且各自为IOcm-Im的长度和宽度。用于本发明的块例如可以具有5mm-10cm的长度、宽 度和高度，其中最小尺寸和最大尺寸相差不超过3倍。碎屑例如可以具有0. I-Imm的厚度， l-5mm的宽度和l-20cm的长度。团块可以具有2-3cm的长度和12-14mm的直径。电极断 片例如可以具有0. 5-7mm的厚度。在许多情况下，未切割电极断片具有l-3mm的厚度和不 规则横截面，其中最宽处的直径不超过40mm且平均直径为10-30mm。切割电极可以具有 0· 5-7mm的厚度。例如，可以获得厚度为Imm且横截面为10 · IOcm或厚度为5-7mm且横截 面为55 · 55mm的切割电极断片。
[0016] 在本发明的实施方案中，将具有高纯度，例如外来金属总共小于IOOpprn的金属钴 用作原料。作为外来金属，例如可以提到〇 &、八1、？6、(：11、(>和1%。在本发明的另一实施方 案中，将被上述外来金属中的一种或多种，例如在每种情况下基于钴为IOOppm直到总共1 重量％ Ca、Al、Fe、Cu、Cr和/或Mg污染的钴用作原料。
[0017] 例如，金属钴基于钴可以包含10_200ppm Ca。
[0018] 例如，金属钴基于钴可以包含10-500ppm Fe。
[0019] 例如，金属钴基于钴可以包含2_500ppm Cu。
[0020] 例如，金属钴基于钴可以包含2_500ppm Cr。
[0021] 例如，金属钴基于钴可以包含IO-IOOOppm Mg。
[0022] 例如，金属钴基于钴可以包含I-IOOppm Al。
[0023] 对本发明而言，除非另有明确指明，ppm总是为以重量计的ppm。
[0024] 在一个方案中，金属钴包含 10-200ppm Ca, 10-500ppm Fe，2-500ppm Cr, IO-IOOOppm Mg，l_100ppm Al 和 2_500ppm Cu,在每种情况下基于钴。
[0025] 在本发明的实施方案中，金属钴可以包含镍和/或锰，例如在每种情况下至多为5 重量％。金属钴优选不包含可以测量部分的锰和至多1重量％的镍。该比例的锰和/或镍 尤其当将硫酸钴用于锂电池组中的应用时不会干扰。
[0026] 在本发明的实施方案中，将由电极刮屑得到的钴用作原料，或者粉碎相关电极刮 屑。
[0027] 就步骤（a)而言，"溶解"是指其中在含水介质中不可溶的金属钴转化成水溶性硫 酸钴的化学反应。
[0028] 此外，将硫酸水溶液用于实施步骤（a)。
[0029] 对本发明而言，硫酸水溶液为包含可以未质子化或质子化的水的硫酸。例如，硫酸 水溶液的水含量基于H 2SO4可以为5-95重量％，优选15-30重量％，在每种情况下在步骤 (a)开始时。
[0030] 在本发明的实施方案中，使金属钴和硫酸水溶液相互接触。例如，可以首先向反应 容器中加入钴，然后可以加入硫酸。在另一方案中，可以首先将硫酸水溶液置于反应容器 中，然后可以加入金属钻。
[0031] 在具体方案中，将金属钴置于反应容器中，然后加入硫酸水溶液。例如借助泵连续 取出形成的酸性硫酸钴溶液并加入新鲜硫酸水溶液，或者将酸性硫酸钴溶液循环。该程序 使得特别简单地除热成为可能。
[0032] 在本发明的实施方案中，本发明方法的步骤（a)在80-1KTC，优选95_99°C的温度 下进行。当步骤（a)要在KKTC或更高的温度下进行时，这里可以在超大气压力，例如1. 1-5 巴下操作。步骤（a)优选以蒸发冷却进行并且因此自动设定压力和温度。
[0033] 在本发明的实施方案中，本发明方法的步骤（a)在大气压力下进行。在本发明方 法的另一实施方案中，步骤（a)在因蒸发冷却自动产生的压力，例如1-5巴下进行。
[0034] 步骤（a)在氢气或惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气和氧气的氮气-氧 气混合物气氛中进行，即在氢气或惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气和氧气的氮 气-氧气混合物气氛下溶解金属钴。合适的惰性气体例如为稀有气体如氩气。稀有气体， 例如氩气以及尤其是氮气适合作为惰性气体。以6:1-100:1，优选23:1-80:1的体积比包含 氮气和氧气的氮气/氧气混合物在本发明上下文中也称为低氧空气。氢气在钴的溶解过程 中形成并且可能聚集，其对钴溶解的实际化学反应而言呈惰性。
[0035] 优选在氢气或惰性气体气氛中操作。优选的惰性气体是氮气。
[0036] 为了产生低氧空气的气氛，例如可以将空气和氮气相互混合并将该混合物供入反 应容器中。因此，例如可以选择构造成塔且具有筛板或筛网作为低氧空气、惰性气体或氢气 通过其中的底部的管式反应器作为反应容器。
[0037] 在本发明的实施方案中，步骤（a)连续进行，其中连续取出形成的硫酸钴水溶液 并在需要时补充硫酸水溶液和任选金属钴。在本发明的另一实施方案中，步骤（a)分批进 行。
[0038] 在本发明的实施方案中，步骤（a)在搅拌容器中进行。在本发明的另一实施方案 中，步骤（a)在构造成塔且具有筛板或筛网作为底部的管式反应器中进行。
[0039] 反应容器的可能材料例如为未填充或填充有玻璃纤维的环氧树脂，还有层压环氧 树脂-玻璃纤维材料，塑料如聚丙烯、PVC或PVDF，以及还有引入钢制外壳中的塑料管。其 他可能的材料是铅和铅合金。特别优选聚丙烯或玻璃纤维增强的环氧树脂。金属容器，例 如钢制容器可以衬有上述材料。
[0040] 本发明方法可以在将步骤（a)进行一次下进行，例如将步骤（a)进行30秒至30 分钟。在本发明的另一实施方案中，将步骤（a)进行多次，例如2-10次并且在每种情况下 进行40秒至5分钟的相同或不同时间。
[0041] 在本发明的实施方案中，步骤（a)可以进行直至H2SO4含量降至基于可以在步骤 (a)中得到的酸性硫酸钴溶液为0. 05-1重量％，优选0. 1-0. 5重量％。
[0042] 得到例如可能具有0. 7-2的pH的酸性硫酸钴溶液。
[0043] 在本发明方法的步骤（b)中，将以此方式形成的酸性硫酸钴溶液用氧气、含氧气 体或可以在含水介质中释放氧气的物质处理。这里的"用氧气处理"是指将该溶液用纯净 (99%或更大）气态氧气处理。作为含氧气体，例如可以选择空气或富氧空气。优选空气。
[0044] 作为可以在含水介质中释放氧气的物质，尤其可以提到过氧化物，例如无机或有 机过氧化物，还有无机过氧盐。在本发明的实施方案中，可以在含水介质中释放氧气的物质 选自H 2O2，无机过氧化物，例如Na2O2，无机过硫酸盐，例如Na 2S2O8或K2S2O8，以及无机过碳酸 盐,例如过碳酸钠。
[0045] 在本发明的实施方案中，该处理使用选自氧气和含氧气体的气体与可以在含水介 质中释放氧气的物质的组合进行。
[0046] 在本发明的实施方案中，本发明方法的步骤（b)在80-1KTC，优选90-KKTC的温 度下进行。当步骤（b)在KKTC或更高的温度下进行时，这里可以在超大气压力，例如1. 1-5 巴下操作。步骤（a)优选以蒸发冷却进行并且因此自动设定压力和温度。
[0047] 在本发明的实施方案中，本发明方法的步骤（b)在大气压力下进行。在本发明方 法的另一实施方案中，步骤（b)在超大气压力，例如1. 1-5巴下进行。步骤（a)优选以蒸发 冷却进行并且因此自动设定压力和温度。
[0048] 步骤（b)的持续时间可以为30秒至30分钟，优选40秒至5分钟。在本发明的实 施方案中，步骤（b)通过用氧气或含氧气体处理该酸性硫酸钴溶液多次而进行多次，该处 理优选在金属钴存在下进行。此时，各单独处理步骤可以具有30秒钟至30分钟的持续时 间。
[0049] 本发明方法的步骤（b)可以在与步骤（a)相同的容器中进行，或者将通过进行步 骤（a)而得到的酸性硫酸钴溶液转移到另一容器，例如搅拌容器或管式反应器中，并在其 中氧化。
[0050] 在本发明的实施方案中，混合例如通过借助搅拌器的搅拌进行。在另一实施方案 中，混合通过气搅进行，例如当将氧气或含氧气体用作氧化剂时。
[0051] 在本发明的优选实施方案中，步骤（b)在金属钴存在下进行。
[0052] 实施本发明方法得到可能具有2-15重量％，优选6-9重量％ Co2+的浓度的硫酸钴 水溶液。硫酸钴在步骤（b)中的浓度可以随进行步骤（b)的方式改变，例如随H 2O2水溶液 的加入或水的蒸发而改变。尤其是当将氧气或含氧气体用于步骤（b)中，硫酸钴浓度在步 骤（b)中不会显著改变。
[0053] 实施本发明方法可以得到仅包含少量在电池组中干扰的杂质的硫酸钴水溶液。
[0054] 在本发明的实施方案中，得到铁离子含量基于钴不超过50ppm，优选0· I-IOppm的 硫酸钴水溶液。这里的铁离子以Fe (II)或优选以Fe (III)或以Fe (III)和Fe (II)的混合 物存在。
[0055] 在本发明的实施方案中，得到铝离子含量基于钴不超过50ppm，优选(λ I-IOppm的 硫Ife钻水溶液。
[0056] 在本发明的实施方案中，得到I丐离子含量基于钴不超过50ppm，优选I-IOppm的硫 酸钴水溶液。
[0057] 在本发明的实施方案中，得到铜（II)离子含量基于钴不超过50ppm，优选I-IOppm 的硫酸钴水溶液。
[0058] 在本发明的实施方案中，得到铬（III)离子含量基于钴不超过50ppm，优选 I-IOppm的硫酸钴水溶液。
[0059] 在本发明的实施方案中，得到钙离子、铜（II)离子和铬（III)离子含量在每种 情况下基于钴不超过50ppm，优选I-IOppm且铁离子和铝离子含量在每种情况下不超过 50ppm，优选0· I-IOppm的硫酸钴水溶液。
[0060] 铜（II)离子、铁离子、钙离子、铝离子和铬（III)离子的比例例如可以通过具有感 应耦合等离子体的发射光谱法，简称为ICP-OES (感应耦合等离子体-发射光谱法）测定。
[0061] 在本发明的实施方案中，得到钠离子含量基于钴不超过lOOOppm，例如 100-1000ppm的硫酸钴水溶液，这例如以光谱法测定。
[0062] 当将根据本发明得到的硫酸钴溶液用于生产电极材料时，镍离子通常不干扰。在 本发明的实施方案中，得到包含基于钴不超过2重量％镍离子的硫酸钴水溶液。镍例如可 以通过ICP-OES测定。
[0063] 在本发明的实施方案中，可以在步骤（b)之后进行另一步骤，其中
[0064] (C)借助过滤器提纯所得硫酸钴水溶液。
[0065] 合适过滤器材料的实例是滤布，例如由羊毛、棉、纸张、合成或矿物纤维制成的滤 布。其他合适的过滤器材料例如为多孔过滤器组合物，例如陶瓷。烛式过滤器也合适。 [0066] 步骤（C)例如可以通过压力辅助，例如通过在滤液侧施加减压，例如通过使用吸 滤器施加减压，或者通过在滤饼侧施加超大气压力，例如借助合适的泵施加超大气压力。
[0067] 在本发明的实施方案中，使用平均孔径为0. 1-100 μ m，优选0.3-50 μ m的过滤器。
[0068] 在一个方案中，可以加入一种或多种助滤剂，例如硅藻土或Celite?。
[0069] 尤其作为水合氧化物或氢氧化物以沉淀形式存在于根据本发明得到的硫酸钴溶 液中的Cr (III)、Al (III)和Fe (III)杂质可以通过过滤除去。
[0070] 在本发明的实施方案中，可以在步骤（b)之后，任选在步骤（c)之后进行另一步 骤，其中
[0071] (d)借助离子交换剂提纯所得硫酸钴水溶液。
[0072] 在本发明的实施方案中，离子交换剂选自交联的，优选二乙烯基苯交联的聚苯乙 烯，其带有伯、仲或优选叔氨基。伯、仲或优选叔氨基可以经由间隔基与聚苯乙烯的芳族基 团键合，例如经由亚甲基或亚乙基。叔氨基的实例是-CH 2-N(CH3)2基团和-CH2-N(C2H 5)2基 团。
[0073] 在本发明的另一实施方案中，离子交换剂选自包含磺酸基团的二乙烯基苯交联的 聚苯乙烯。
[0074] 该离子交换剂可以位于离子交换设备中。离子交换设备包括至少一个填充有离子 交换树脂的柱，优选两个该类柱。工业上有利的是将两个或更多个离子交换柱以使得可以 在不必中断该离子交换设备的优选连续操作下再生一个或多个离子交换柱的方式相互连 接。该离子交换剂例如可以使用稀氢氧化钠溶液再生。在用氢氧化钠处理之前和之后，可 以任选将水或稀硫酸用作冲洗介质。
[0075] 在本发明的实施方案中，步骤（d)在15_40°C，优选20_35°C的温度下进行。
[0076] 在本发明的实施方案中，步骤（d)中的压降为0. 1-0. 4巴。
[0077] 钙离子例如可以通过借助离子交换剂提纯硫酸钴水溶液而容易地从该硫酸钴溶 液中除去。
[0078] 本发明方法使得可以制备pH为至少4且仅包含极小比例的干扰锂离子电池组的 离子的硫酸钴水溶液。此外，本发明方法可以简单且安全地操作。
[0079] 本发明由实施例说明。
[0080] 通用备注：标准1 :标准升
[0081] pH在每种情况下使用借助缓冲溶液在4-7的pH下校准的玻璃电极（组合电极） 在23°C下测定。
[0082] 反应设备：双壁管式反应器（内径：50mm，高度：500mm，利用其中的300mm，带筛 板）。该双壁管式反应器经由泵回路与储槽连接，从而可以在底部由该双壁管式反应器取出 溶液并输送至储槽，并且可以将溶液在顶部泵入该双壁管式反应器中。换热器位于该双壁 管式反应器的入口处。
[0083] 实施例I
[0084] 步骤 I (a)
[0085] 将I. 3kg金属钴（电极断片，尺寸：厚度l-2mm，直径20mm，圆形横截面）置于反应 设备的该双壁管式反应器中。向储槽中加入221g浓度为20%的硫酸水溶液。
[0086] 在该双壁管式反应器中设定98. 5°C的内部温度之后，将100标准1/h氮气气流经 由筛板引入该双壁管式反应器中并将该泵回路的泵设定在I. 〇61/h的泵送速率下操作。在 约98°C的温度下将来自储槽的硫酸水溶液/酸性硫酸钴溶液连续供入该双壁管式反应器 中。
[0087] 在7. 6小时后储槽中的酸性硫酸钴溶液具有的pH为1 (硫酸的残留量：约5g/l)。 [0088]步骤 I (b)
[0089] 然后代替氮气将100标准1/h空气引入该双壁管式反应器中。在步骤（b)操作 33小时后由储槽取出硫酸钴溶液并测定pH和浓度，得到下列结果：pH 5.42 ;浓度：8. 8g Co27l〇〇g 溶液。
[0090] 实施例2
[0091] 步骤 2 (a)
[0092] 将I. 3kg金属钴（电极断片，尺寸：厚度l-2mm，平均直径20mm，不规则多边形横截 面，最大直径40mm)置于反应设备的该双壁管式反应器中。向储槽中加入221g 20重量％ 硫酸水溶液。
[0093] 在该双壁管式反应器中设定98. 5°C的内部温度之后，将100标准1/h氮气气流经 由筛板引入该双壁管式反应器中并将该泵回路的泵设定在I. 〇61/h的泵送速率下操作。在 约98°C的温度下将来自储槽的硫酸水溶液/酸性硫酸钴溶液连续供入该双壁管式反应器 中。
[0094] 在7. 6小时后储槽中的酸性硫酸钴溶液具有的pH为1.97(硫酸的残留量：约 2. 5g/l)且 Co2+ 含量为 8g/100g 溶液。
[0095] 步骤 2 (b)
[0096] 在98. 5°C的反应器温度下，经由筛板将25标准1/h空气引入该双壁管式反应器 中并将该酸性硫酸钴溶液以1. ΙΙ/h的泵送速率循环。在约98°C的温度下将来自储槽的酸 性硫酸钴溶液连续供入该双壁管式反应器中。在操作6小时之后排出该溶液（pH 6.71 ;浓 度：8. 4g Co2+/100g 溶液）。
[0097] C-3 :对比例
[0098] 将I. 3kg金属钴（电极断片，尺寸：厚度l-2mm，直径20mm，圆形横截面）置于反应 设备的该双壁管式反应器中。向储槽中加入221g浓度为20重量％的硫酸水溶液。
[0099] 在该双壁管式反应器中设定98. 5°C的内部温度之后，将100标准1/h氮气气流经 由筛板引入该双壁管式反应器中并将该泵回路的泵设定在I. 〇61/h的泵送速率下操作。在 约98°C的温度下将来自储槽的硫酸水溶液/酸性硫酸钴溶液连续供入该双壁管式反应器 中。
[0100] 在7. 6小时后储槽中的酸性硫酸钴溶液具有的pH为1.97(硫酸的残留量：约 2. 5g/l)，在27小时后它的pH为2. 5且在40小时后它的pH为3. 0。然后该pH以仅为0. 04 单位/小时的速率增加。
【权利要求】
1. 一种制备pH为至少4的硫酸钴水溶液的方法，其中 (a) 在氢气、惰性气体或以6:1-100:1的体积比包含氮气和氧气的那些氮气/氧气混合 物的气氛中将金属钴溶于硫酸水溶液中，以及 (b) 用氧气、含氧气体或可以在含水介质中释放氧气的物质处理所得酸性硫酸钴溶液。
2. 根据权利要求1的方法，其中在步骤（b)中可以释放氧气的物质选自H202、无机过氧 化物、无机过硫酸盐和无机过碳酸盐。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中步骤（b)在金属钴存在下进行。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤（a)在80-1KTC的温度下进行。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤（a)中使用浓度为10-30重量％的 硫酸水溶液。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤（b)在80-1KTC的温度下进行。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述硫酸钴水溶液具有的Na+含量基于钴 不超过lOOOppm。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述硫酸钴水溶液具有的铁离子含量基于 钴不超过50ppm。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述硫酸钴水溶液具有的钙离子含量基于 钴不超过50ppm。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述硫酸钴水溶液具有的铜（II)离子含 量基于钴不超过50ppm。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述硫酸钴水溶液具有的铝离子含量基 于钴不超过50ppm。
12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述硫酸钴水溶液具有的铬（III)离子 含量基于钴不超过50ppm。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中此外： (c) 借助过滤器提纯所得硫酸钴水溶液。
14. 根据权利要求1-13中任一项的方法，其中此外： (d) 借助离子交换剂提纯所得硫酸钴水溶液。
【文档编号】C01G51/10GK104428252SQ201380036405
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】S·施勒德勒, O·瓦格纳 申请人:巴斯夫欧洲公司