专利名称：零挥发性有机物水溶液涂料合成法的制作方法
技术领域：
聚丙烯酸酯胶乳是通过乳液聚合的方法来制备的，乳液聚合是以水作为反应介质，通过添加表面活性剂和水溶性引发剂等使乙烯基单体在水中聚合而得到稳定的聚合物胶粒。聚丙烯酸酯乳液作为乳胶涂料中的主要组成部分，然而在制备聚丙烯酸酯乳液时丙烯酸酯单体的转化不完全，而这部分残余的丙烯酸酯单体在涂料成膜之后会挥发到空气当中而污染了环境，使涂料的VOC含量提高。本课题在聚丙烯酸酯乳液中添加一种高沸点(>250℃)的端氨基聚醚，利用聚醚上的端氨基与聚丙烯酸酯乳液中残余的丙烯酸酯单体反应而使其含量降低。试验中采用端氨基聚醚去除PA乳液中残余单体的方法是一种高效可行的方法。主要原理是端氨基聚醚中的氨基与丙烯酸酯单体经过Michael加成反应形成端氨基聚醚烷基酯而达到去除丙烯酸酯单体的目的。这种端氨基聚醚烷基酯的沸点很高(>250℃)，它在乳液成膜后不会挥发至空气中而不产生VOC。在聚丙烯酸酯乳液中加入少量的端氨基聚醚后，可以去除乳液中残余的未反应的单体，从而大大降低了乳液中的VOC。然而，当乳液制备成涂料时需要添加很多无机填料和颜料，为了改善涂料的低温施工性并提高涂膜的最终性能，在配制乳胶涂料的过程中需加入一定量的成膜助剂。成膜助剂在涂料成膜后会从聚合物膜内挥发到空气中，它是乳胶涂料中VOC的主要来源，因此不使用成膜助剂是生产零VOC乳胶涂料的前提条件。
在努力提高单体转化率以消除残余单体后，首要考虑的就是乳液聚合物的Tg和MFT这两个重要参数。Tg决定乳胶涂料的硬度、耐磨性和耐沾污性等，MFT与乳胶漆的最低施工温度和成膜助剂用量等密不可分。为解决高Tg值和低MFT这一对矛盾，制备“核壳”型聚丙烯酸酯乳液是一种有效的办法，有关这方面的研究国内外都有报道。“核壳”型聚丙烯酸酯乳液也称胶乳互穿聚合物网络(LatexInterpenetrating Polymer Networks，LIPN)，LIPN采用种子乳液聚合法制得，因此乳胶粒常常具有核壳结构。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变单体组成的前提下改变粒子结构，通过对聚合工艺的改进，赋予了产品更多的优良性能，如材料的耐磨、耐水、耐候性，也可以提高材料的耐冲击强度、拉伸强度和粘结强度等性能。因此通过核壳乳液聚合得到的乳液的MFT低、硬度大且抗回粘和抗污染性能好，是制备零VOC乳胶涂料的有效途径之一。
2.
背景技术：
近年来，随着世界经济的快速发展与人类生活质量的不断提高，人们的环保意识不断增强。广泛应用的涂料和粘合剂几十年来一直以有机溶剂为分散介质，有机溶剂在常温下容易挥发，一方面造成资源的浪费，另一方面有机溶剂通过大的呼吸和皮肤的吸收，会对人的造血系统、神经系统、肝和肾脏等器官造成损坏，而且部分有机溶剂具有致癌性，因此世界各国对挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompounds，简称VOC)含量进行限制，并制定了相应的有机溶剂排放法规。涂料中挥发性有机化合物会造成光化学污染和臭氧层破坏，对自然环境和人类健康都产生不利影响。为保护生态环境和人类的可持续发展，生产无污染、“绿色”涂料已成为乳胶涂料发展的一个重要趋势，而低VOC乳胶涂料作为新型涂料品种之一，已成为未来涂料发展的重中之重。一般来说，低VOC是指VOC含量低于30g/L的涂料产品。对于乳胶涂料而言，乳胶涂料主要由成膜物质(乳液)、颜填料和各类助剂配制而成，其VOC主要来源于两个方面一是乳液中未反应完全的残余单体；二是配制乳胶涂料过程中为了改善涂料综合性能而添加的一些有机溶剂和助剂，如用于改善成膜性能的成膜助剂和主要赋予涂料耐冻融稳定性的二元醇类等。此外，某些矿物油类消泡剂、改善涂膜流平性能的某些缔合型增稠剂以及pH值调节剂(常用的AMP-95)等都含有不同程度的VOC。
3.
发明内容
(1)目的 零VOC涂料的配制必须从多方面来消除它们的存在。通常来说，可通过调整聚合工艺参数来提高单体的转化率，使残余单体量降到最低值；另一方面，在不添加助剂的情况下要保证涂料仍具有良好的综合性能，这就要求在乳液合成时能改善一些具体性能，如使乳液具有高玻璃化温度(Tg)以提高涂膜的硬度、耐擦洗性和耐沾污性，并需考虑降低乳液的最低成膜温度(MFT)使涂料在无成膜助剂时具有较好的低温成膜性能等。
(2)生产工艺及效果 1)乳液的制备 在装有搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计和氮气导管的500ml四口烧瓶中加入150ml去离子水，搅拌同时加入3.5克SLS、1.8克OP-10和0.23克PH调节剂NaHCO3，升温到50℃左右，加入含有0.5％双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(交联剂)的混合单体(MMA、BA)适量，升温到65℃时滴加25ml2.0％的过硫酸铵溶液，然后升温至70℃左右时以每分钟0.5ml的速度滴加剩余单体，滴加完毕后在70℃左右反应1.5hr，再升温至90℃反应0.5hr，然后自然降至室温即制得聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯)[P(MMA-co-BA)]乳液，其中MMA和BA质量比为2/3，固含量为40％左右。
2)乳液中残余单体的去除 取2.1中制备的P(MMA-co-BA)乳液100g，按比例加入0.5—5％端氨基聚醚，在室温下混合均匀后，室温下放置7d后测试其性能。
3)乳液性能的测定 乳液粒径及其分布表征用MASTERSIZER 2000型粒度仪测定。
乳液的粘度表征用NDJ-79型旋转式粘度计在恒定转速、25℃下测定。
机械稳定性在室温、4000r/min的转速下离心分离10min后测定，将乳液以高速离心后是否沉降来判断乳液机械稳定性。
乳液的VOC含量的测定按GB18582-2001测定。
4)聚丙烯酸酯LIPN(核壳乳液)的制备 在装有搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计和氮气导管的500ml四口烧瓶中加入150ml去离子水，搅拌同时加入3.5克SLS、1.8克OP-10和0.23克PH调节剂NaHCO3，升温到50℃左右，加入含有0.5％双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(交联剂)的单体I(MMA、EMA或者其它)适量，升温到65℃时滴加2.0％的过硫酸铵溶液，滴加完毕后升温至70℃左右时滴加剩余单体I，以每分钟0.5ml的速度滴加。滴加完毕后在70℃左右反应1.5hr，再升温至90℃反应0.5hr，网络I合成完毕。乳液降温至60℃左右时加入含有0.5％双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的单体II(EA、BA或者其它)适量，溶胀0.5hr，升温至65℃时滴加15ml 2％的过硫酸铵溶液，在70℃左右滴加剩余单体II，重复网络I反应过程即合成网络II。反应完毕后自然降至室温，按比例加入0.5％
D-230，在室温下混合均匀后，即制得二元聚丙烯酸酯胶乳IPN。
4.设施方法 (1)乳液原料
(2)涂料原料 钛白粉(R902)，杜邦公司，600克 1250目CaCO3，双非公司，90克 2000目高岭土，双非公司，100克， 1250目滑石粉，双非公司，110克， 去离子水300， 分子量为300的聚乙二醇(PEG300)，上海国药集团，20克； 5040分散剂，汉高，18克； SPA—202消泡剂，上海双达公司，6克； PE—100润湿剂，汉高，6克 将上述原料在2500rpm下分散20min后，加入10L样品乳液1000克，ASE—60增稠剂(罗门哈斯公司产品)25克，
D-230 1克，去离子水30克，在100rpm下分散20min后得到涂料样品。
权利要求
本课题在聚丙烯酸酯乳液中添加一种高沸点(>250℃)的端氨基聚醚，利用聚醚上的端氨基与聚丙烯酸酯乳液中残余的丙烯酸酯单体反应而使其含量降低。
1.实验原料
2.工艺步骤
(1)乳液的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计和氮气导管的500ml四口烧瓶中加入150ml去离子水，搅拌同时加入3.5克SLS、1.8克OP-10和0.23克PH调节剂NaHCO3，升温到50℃左右，加入含有0.5％双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(交联剂)的混合单体(MMA、BA)适量，升温到65℃时滴加25ml 2.0％的过硫酸铵溶液，然后升温至70℃左右时以每分钟0.5ml的速度滴加剩余单体，滴加完毕后在70℃左右反应1.5hr，再升温至90℃反应0.5hr，然后自然降至室温即制得聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯)[P(MMA-co-BA)]乳液，其中MMA和BA质量比为2/3，固含量为40％左右。
(2)乳液中残余单体的去除
取2.1中制备的P(MMA-co-BA)乳液100g，按比例加入0.5—5％端氨基聚醚，在室温下混合均匀后，室温下放置7d后测试其性能。
(3)聚丙烯酸酯LIPN(核壳乳液)的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计和氮气导管的500ml四口烧瓶中加入150ml去离子水，搅拌同时加入3.5克SLS、1.8克OP-10和0.23克PH调节剂NaHCO3，升温到50℃左右，加入含有0.5％双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(交联剂)的单体I(MMA、EMA或者其它)适量，升温到65℃时滴加2.0％的过硫酸铵溶液，滴加完毕后升温至70℃左右时滴加剩余单体I，以每分钟0.5ml的速度滴加。滴加完毕后在70℃左右反应1.5hr，再升温至90℃反应0.5hr，网络I合成完毕。乳液降温至60℃左右时加入含有0.5％双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的单体II(EA、BA或者其它)适量，溶胀0.5hr，升温至65℃时滴加15ml2％的过硫酸铵溶液，在70℃左右滴加剩余单体II，重复网络I反应过程即合成网络II。反应完毕后自然降至室温，按比例加入0.5
D-230，在室温下混合均匀后，即制得二元聚丙烯酸酯胶乳IPN。
全文摘要
聚丙烯酸酯胶乳是通过乳液聚合的方法来制备的。聚丙烯酸酯乳液作为乳胶涂料中的主要组成部分，然而在制备聚丙烯酸酯乳液时丙烯酸酯单体的转化不完全，而这部分残余的丙烯酸酯单体在涂料成膜之后会挥发到空气当中而污染了环境，使涂料的VOC含量提高。本课题在聚丙烯酸酯乳液中添加一种高沸点(＞250℃)的端氨基聚醚，利用聚醚上的端氨基与聚丙烯酸酯乳液中残余的丙烯酸酯单体反应而使其含量降低，降低了乳液中的VOC。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，通过核壳乳液聚合得到的乳液的MFT低、硬度大且抗回粘和抗污染性能好，是制备零VOC乳胶涂料的有效途径之一。
文档编号C08F220/00GK101469044SQ20071017288
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月25日 优先权日2007年12月25日
发明者宏 崔 申请人:上海积羽化工有限公司