专利名称：：一步法制备阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂及其合成方法
技术领域：
：本发明属于新型环保材料，它涉及一种阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂及其合成方法。具体地说是以玉米、薯类及其它可溶性淀粉为基材，季铵盐甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和乙烯基单体丙烯酰胺为接枝单体，在氮气保护下，乙二胺四乙酸四钠助剂、硝酸铈铵/硝酸引发剂联合作用下，通过水溶液聚合法，在常温常压下，一步法合成阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂的方法。
背景技术：
：天然高分子是大自然赋予人类的永不枯竭的高分子资源，它既能再生又可生物降解，因此，随着对资源、环境和绿色化工的日益重视，在世界经济高速发展、人口激增以及资源消耗日益加大的今天，研究天然高分子及其衍生物的结构、改性方法并加以应用就显得十分重要。淀粉作为化工原料具有价廉、无毒、来源广泛、可生物降解、与石油化工原料相比污染小、符合环境保护等突出的特点，而且是自然界中最重要的可再生资源之一，其产量列木材、植物油之后属第三位，且因种植水平的提高其产量还在不断增加。随着煤、石油等一次性能源的不断减少及近年来石油化工原料价格的不断上涨和人们对自身生存环境保护意识的增强，淀粉等可再生资源的开发和利用越来越受到大家的重视。改革开放以来，我国人民生活水平和经济建设取得了显著的发展和提高，但随之而来的环境污染问题逐渐显现出来，也越来越引起人们的重视。伴随着经济发展，各种工业废水和城市生活污水与日俱增，尤其是制浆造纸、纺织印染废水、洗煤废水等成为水源污染的主要原因之一。随着人们环境意识的增强，以及我国可持续发展战略的实施，防止污染、保护环境的工作已经引起各级政府的高度重视，水体污染和水资源危机是关系到国计民生的重要问题。目前，我国水资源的污染已经比较严重，今后几年供水紧张和污水净化将成为我国乃至世界各国面临的主要难题之一。城市生活污水和工业废水在排放之前，需经过适当处理，以除去水中的悬浮物、有机物等污染物。20世纪70年代以来，美、英、日和印度等国开展了化学改性有机高分子絮凝剂的研制工作。在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究与开发尤为引人注目。目前开发的改性淀粉絮凝剂种类很多，淀粉分子通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体起接枝共聚反应，生产出非离子型改性淀粉絮凝剂(如糊精、丙烯酰胺接枝淀粉)、阴离子型改性淀粉絮凝剂(如淀粉磷酸酯、淀粉黄原酸酯、羧甲基淀粉)、阳离子型改性淀粉絮凝剂(阳离子淀粉、接枝淀粉)等。这些改性淀粉絮凝剂均属于无毒、低成本、易降解而又具有良好絮凝效果的高分子絮凝剂。淀粉接枝方法主要为按自由基机理进行的接枝聚合，可以分为化学法和辐射法两种。化学法又分为铈盐、锰盐和其它氧化还原引发体系；辐射法分为预辐射法和共辐射法。经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被降解，在自然中形成良性循环。在国外水处理剂市场中，有不少改性淀粉絮凝剂。目前，国内各类改性淀粉絮凝剂的研究和产品开发应用，已经广泛展开，也取得了一定成果，如中国专利98122254.4公开了一种淀粉接枝丙烯酰胺阳离子高分子絮凝剂；CN200510059924.X公开了一种淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵三元接枝共聚物絮凝剂。但由于上述絮凝剂引发速度慢，反应需要在一定的温度和压力下进行，且需在进一步通过胺基化反应或在反相乳液中进行曼尼其反应获得阳离子或弱阴离子两性淀粉基高分子系列环保絮凝剂，反应条件苛刻，工艺较为复杂，生产成本较高，难以工业化规模性生产。阳离子改性淀粉絮凝剂，是继非离子型改性淀粉、阴离子型改性淀粉之后开发的一种新型淀粉衍生物，是将淀粉与带有正电荷的胺类化合物进行反应合成，或通过接枝共聚反应，在淀粉骨架上引入季铵型阳离子单体或其它乙烯基单体制得。阳离子改性淀粉品种繁多，其中叔胺型和季铵型是目前主要的改性种类。由于叔胺型阳离子淀粉在酸性条件下Zeta电位才呈正电性，只适合于酸性条件下使用，而季铵型阳离子淀粉通常在pH4-9范围内均呈正电性，适用于酸性、中性或偏碱性条件下使用，所以用途更为广泛，发展更为迅速，已成为当今阳离子淀粉中的主导产品。特别是多元接枝阳离子改性淀粉絮凝剂，其刚柔相济的阳离子型多支链结构，在水质呈弱酸性的细粒煤泥水的沉降与过滤处理过程中效果尤为显著。
发明内容本发明的目的在于提供一种阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂及其合成方法，此法克服了现有技术中存在的不足之处，利用来源丰富、成本低廉的天然可再生原料，采用用量少，接枝效率高的硝酸铈铵/硝酸引发体系，利用助剂乙二胺四乙酸四钠提高季铵型阳离子单体的聚合转化率，通过两种不同接枝单体的反应活性和配比，采用温和的水溶液聚合工艺，在常温常压下一步制得阳离子度可调的、兼起凝聚与絮凝双重作用的淀粉高分子絮凝剂，縮短反应时间，提高阳离子单体的转化率，降低生产成本。其创新之处1、在现有水溶液聚合基础上，将淀粉的接枝共聚和阳离子化同时在反应容器内一步进行，减少了操作环节，可有效降低生产成本。2、采用加入引发剂和助剂的联合作用，抑制淀粉的酸解程度，提高产品的稳定性和季铵阳离子的转化率，提高接枝效率。3、利用两种不同阳离子单体的性质，和乙烯基单体竟聚率的差异和反应活性的不同，来调节所需产品的阳离子度，以适用不同电荷性废水的处理工艺。本发明的有益效果1、本发明提供一个工艺过程简单、反应条件温和、合成时间短、接枝效率高，无三废产生、易于工业化生产的阳离子改性淀粉絮凝剂的合成方法。2、有效降低了生产成本，制得的阳离子淀粉产品纯度高、粘度适中、阳离子度可调，可用于处理工业废水和生活污水中微细颗粒絮凝沉降，特别适用于代替合成高分子絮凝剂。3、阳离子改性淀粉絮凝剂可生物降解，其刚柔相济的多支链结构产生的网捕效应，使SDDA絮凝剂具有较好的絮凝性能，在煤泥水微细颗粒的处理中使用本发明生产的阳离子淀粉絮凝剂，不仅能有效縮短絮凝沉降时间、降低溢流浓度，而且还可以显著提高过滤速度、降低滤饼水分，提高选煤企业的经济效益并降低对环境的不利影响。本发明目的可通过以下措施来实现阳离子度可调的、双重作用型微细颗粒用改性淀粉高分子絮凝剂，以玉米淀粉、薯类淀粉及其它可溶性淀粉为原料，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为单体，在硝酸铈铵/硝酸引发体系和乙二胺四乙酸四钠联合作用下，采用水溶液接枝聚合法，一步制得高取代度季铵型阳离子改性淀粉絮凝剂SDDA。其结构式为-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>絮凝剂SDDA中残余单体<0.5%、特性粘数为150~850ml/g—、阳离子化度5~40%。阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂的用途，可广泛用于造纸、印染、煤炭浮选、石化等行业的废水处理和污泥脱水，其多支链网捕效应对微细粒含量高的废水处理效果尤为显著。一步法制备阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂的合成方法，是以玉米淀粉、薯类淀粉及其它可溶性淀粉为基材，季铵盐甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子单体和乙烯基丙烯酰胺共同为接枝单体，其中，二种阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵质量配比1:1-1:3，阳离子单体和乙烯基单体丙烯酰胺质量配比为1:1—1:4,淀粉与总单体质量配比1:1-1:3.5，在乙二胺四乙酸四钠助剂、硝酸铈铵/硝酸引发剂的联合作用下，采用水溶液聚合法，在反应温度20~35°〇，氮气保护条件下接枝反应l~3h，一步法合成多支链、阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂SDDA。硝酸铈铵/硝酸引发剂的浓度为0.7-l.lmmol/L，反应体系PH为5.7，乙二胺四乙酸四钠助剂浓度为0.25"0.3mmol/L。水溶液聚合法是以一定质量比的玉米淀粉、薯类淀粉及其它可溶性淀粉和水先进行糊化处理，即将淀粉水溶液通氮加热至85-90'C，原淀粉搅拌保温lh，可溶性淀粉搅拌保温0.5h，糊化完毕。冷却降至反应温度，依次加入两种阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和乙烯基单体丙烯酰胺，及助剂乙二胺四乙酸四钠，将硝酸铈铵引发剂溶于稀硝酸溶液中，再加入到反应体系中，调节反应液PH值为5.7，在氮气保护下，常温常压聚合反应l-3h，制得不同阳离子度、不同粘度的淀粉改性絮凝剂SDDA。其化学反应式为+XCH2=CH+YCH2=CfrCH2\zCH3+ZCH2=C—C—ON+z丄IICH2=CHhCH2/CI^CH3CH3OCO叫(CH2)「N+CH3CH3CH36<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本发明相比其它絮凝剂产品，具有如下优点1、具有阳离子度可调性，适用于不同电荷性的废水处理，是一种絮凝性能优良且环境友好的阳离子改性淀粉高分子絮凝剂。2、兼有电性中和、压縮双电层和架桥絮凝的双重作用，是一种集凝聚与絮凝于一体的多功能的实用型环保绿色水处理剂。3、刚柔相济的多支链结构产生的网捕效应具有絮凝沉降速度快、上清液透光率高的特点，增强了废水中微细颗粒的沉降与脱水效果，在煤炭浮选、造纸、印染、石化等领域有着广阔的应用前景。4、SDDA絮凝剂由淀粉接枝不同性质单体制得，具有效率高、用量少、无毒、成本低、可生物降解、无二次污染、使用方便等特点。5、刚性的淀粉骨架分别接枝上柔性的乙烯单体和不同的季铵盐阳离子单体,此结构较为稳定，具有良好的耐热、耐盐、耐酸碱、耐剪切能力。6、原料价廉、易得、工艺简单、反应周期短、合成条件温和、接枝效率高，无三废产生，易于工业化生产，具有良好的环境、经济和社会效益。附图1~图4中所用煤样小筛分实验数据如表1所示。附图5所用煤样小筛分实验数据如表2所示。附图6所用煤样小筛分实验数据如表3所示。PAM为聚丙烯酰胺絮凝剂，SDDA为本发明淀粉阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂，浓度为0.1%~0.5%;无机凝聚剂为明矾，浓度为5%。表1选煤厂二段浓缩机入料煤泥小筛分实验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2不同选煤厂煤样粒度小筛分试验<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由附图1—一二段浓縮机入料煤泥中不同絮凝剂(不添加凝聚剂)沉降对比曲线可见在不添加无机凝聚剂的情况下，使用SDDA絮凝剂的煤泥水的透光率要比使用PAM絮凝剂高的的多，且SDDA的最佳药剂量在0.3~0.5ml左右，而PAM的最佳药剂量在U1.3ml左右，即单独使用絮凝剂时，SDDA絮凝剂用量少、效果好。由附图2—一二段浓縮机入料煤泥中凝聚剂对PAM絮凝沉降的影响可见在添加无机凝聚剂明矾的情况下，加有PAM絮凝剂的煤泥水的透光率要比单独使用PAM絮凝剂的高，可见，明矾所起的电性中和作用，配合PAM的絮凝架桥作用，絮凝效果显著提升。S卩PAM配合凝聚剂使用，效果尤于单独使用。由附图3——二段浓縮机入料煤泥中凝聚剂对SDDA絮凝沉降的影响可见在添加无机凝聚剂的情况下，加有SDDA絮凝剂的煤泥水透光率无明显变化。gp:SDDA絮凝剂可同时发挥电中和凝聚及架桥絮凝的双重作用。由附图4一一二段浓縮机入料煤泥中凝聚剂对不同絮凝剂沉降的影响可见在有无机凝聚剂的情况下，使用SDDA絮凝剂的煤泥水的透光率仍然比使用PAM絮凝剂高的多，SDDA的最佳药剂量在0.20.3ml左右，而PAM的最佳药剂量减至0.91.0ml左右。艮卩无机凝聚剂的电性中和作用，有助于PAM絮凝架桥作用，而对SDDA絮凝剂，因其兼起凝聚和絮凝双重作用，所以凝聚剂的助沉效果不明显。由附图5——SDDA絮凝剂不同粒度煤泥水(-0.045画含量)沉降效果的影响对比可见对添加SDDA絮凝剂的a、b、c三种煤泥水样品进行透光率的测定，随着样品细粒级含量的增加，絮凝效果明显提高，可见，接枝共聚物更适合于细粒煤泥水沉降。即改性淀粉絮凝剂是在半刚性的天然淀粉分子链上接上了多个柔性的支链PAM和不周的阳离子基团DMC、DMDAAC,这种半刚性多支链型结构增加的巻扫作用，对捕集带负电荷悬浮微粒特别是细小微粒效果更为显著。由附图6—一不同絮凝剂对过滤时间的影响可见使用SDDA絮凝剂的煤泥水过滤速度要比使用PAM絮凝剂的快的多，与未加絮凝剂相比过滤时间縮短了2/3,而且最佳工艺点的波段比较长，易于生产中的控制，滤饼水分可控^在25%左右，滤液水浓度低于10g/L。即SDDA絮凝剂的多支链阳离子结构，可有效改善物料特性，使物料产生絮团增大粒度，解决细粒煤的回收、提高过滤效率和洗煤水闭路循环的问题，而且用量少、效果好。根据本系列产品阳离子度可调的特点，按不同的预处理操作方法，实际产品阳离子度和粘度范围，可根据处理对象载荷性的不同在合成过程中进行配比调整。举例如下具体实施例准确称量4.0g玉米淀粉(105'C烘干)，溶于100ml去离子水中，倒入250ml四口瓶(一口装搅拌器、一口装温度计、一口装氮气管、一口装冷凝管)中，在氮气保护，搅拌条件下，水浴加热到85'C，保温1小时，糊化后冷却到室温。往四口瓶中分别滴加lml甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80%水溶液)、2ml二甲基二烯丙基氯化铵(60%水溶液)，搅拌均匀后添加丙烯酰胺9g,继续通氮气搅拌，将0.06g硝酸铈铵溶于硝酸稀溶液，滴加到反应体系中，调节溶液P^5.7,然后在反应温度2035'C条件下，保温反应l3h小財。反应结束后，保温老化2h，可制得产品絮凝剂SDDA。[实施例二](1)准确称量16.0g红薯淀粉a05。C烘干)，溶于400ml去离子水中，倒入500ml四口瓶(一口装搅拌器、一口装温度计、一口装氮气管、一口装冷凝管)中，在搅拌条件下，水浴加热到85'C，保温1小时，糊化后冷却到室温，装瓶待用。(2)取(1)中糊化过的淀粉水溶液100ml，置于250ml四口瓶中，在温度2035'C条件下搅拌至恒温，并通氮气驱氧10min，然后往四口瓶中分别滴加1.5ml甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80%水溶液)、2ml二甲基二烯丙基氯化铵(60%水溶液)，搅拌均匀后添加丙烯酰胺8g,继续通氮搅拌，将0.10g硝酸铈铵溶于硝酸稀溶液，滴加到反应体系中，调节溶液pH=5.7，然后在反应温度2035'C条件下，保温反应l~3h小时。反应结束后，保温老化2h，可制得产品絮凝剂SDDA。权利要求1、一步法制备阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂，其特征在于以玉米淀粉、薯类淀粉及其它可溶性淀粉为基材，在硝酸铈铵/硝酸引发剂和乙二胺四乙酸四钠助剂的联合作用下，利用常温常压水溶液聚合法，分别将阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和乙烯基单体丙烯酰胺接枝到淀粉骨架上，一步法制得阳离子度可调、兼起凝聚中和及絮凝架桥双重作用型微细颗粒用淀粉基絮凝剂SDDA，其通式为X35000～60000，Y20000～40000，Z15000～30000，絮凝剂SDDA中残余单体＜0.5％、特性粘数为150～850ml/g、阳离子化度5～40％。2、根据权利要求l所述的阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于以玉米淀粉、薯类淀粉及其它可溶性淀粉为基材，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为单体，其中，二种阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵质量配比1:1-1:3，阳离子单体和乙烯基单体丙烯酰胺质量配比为1:1-1:4，淀粉与总单体质量配比1:1-1:3.5，在乙二胺四乙酸四钠助剂、硝酸铈铵/硝酸引发剂的联合作用下，采用水溶液聚合法，在氮气保护条件下，控制反应温度为20~35°C，进行接枝反应l~3h，一步法合成多支链、阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂SDDA。3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于硝酸铈铵/硝酸引发剂的浓度为0.7~l.lmmol/L，反应体系PH值为5.7,乙二胺四乙酸四钠助剂浓度为0.254.3mmol/L。4、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于对玉米淀粉、薯类淀粉及其它可溶性淀粉先进行糊化处理，即将淀粉水溶液通氮加热至85-9(TC，原淀粉搅拌保温lh，可溶性淀粉搅拌保温0.511，糊化完毕，冷却降至反应温度。5、权利要求1所述的SDDA絮凝剂的用途，可广泛用于造纸、印染、煤炭浮选、石化等行业的废水处理和污泥脱水，其多支链网捕效应对微细粒含量高的废水处理效果尤为显著。全文摘要本发明涉及一种阳离子度可调，兼起凝聚与絮凝双重作用的微细颗粒用改性淀粉絮凝剂及合成方法。此絮凝剂以玉米、薯类及其它可溶性淀粉为基材，在硝酸铈铵/硝酸引发剂和乙二胺四乙酸四钠助剂的作用下，通过水溶液聚合，分别将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺接枝到淀粉分子链上，合成出一种阳离子度可调、双重作用型淀粉絮凝剂。本发明具有阳离子度可调，能同时发挥电性中和及絮凝架桥双重作用的优点，工艺简单、反应周期短、合成条件温和、接枝效率高，与常规药剂相比具有絮凝沉降速度快、上清液透光率高、可降解、价廉、无毒等特点，可广泛用于造纸、印染、煤炭浮选、石化等行业微细粒含量高的废水处理和污泥脱水。文档编号C02F11/14GK101550220SQ200910076239公开日2009年10月7日申请日期2009年1月8日优先权日2009年1月8日发明者权刘,朱书全,降林华申请人:中国矿业大学(北京)