一种四氢呋喃‑环氧化合物交替共聚物及其制备方法与流程

文档序号:11245159阅读:773来源:国知局

本发明涉及一种四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物及其制备方法。



背景技术:

由四氢呋喃与环氧化合物的共聚醚可用于改性聚氨酯,所制备的聚氨酯制品具有优良的物理机械性能、耐低温性、透气性以及绝缘性、良好的抗老化性、耐湿热和耐霉菌性。

和四氢呋喃的均聚物相同,四氢呋喃与环氧化合物的共聚醚也是在催化剂体系的作用下经阳离子开环聚合而成。目前,工业性生产聚四氢呋喃及其共聚物所采用的催化体系主要有醋酸酐—高氯酸法、氟磺酸法、浓硫酸法和杂多酸等,前三种方法虽经多次改进,但仍存在腐蚀设备和三废污染严重等问题。后一种方法后处理步骤过于复杂,且成本较高。

四氢呋喃和环氧化合物在催化剂存在下制备四氢呋喃共聚物是已知的。cn101445597b专利公开了在杂多酸存在下,通过加入水合氢离子作为反应终止剂和反应引发剂制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物。cn101024686b专利通过在调聚体和/或共聚单体存在下,在酸性催化剂上聚合四氢呋喃而制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法。但采用上述方法合成的共聚物一般为无规共聚物。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物及其制备方法。

为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是:

提供一种四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物,所述四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物的结构式为:

其中r为h、ch3、ch2cl、c6h5中的一种,n为整数且n>10,且四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物分子量为0.2-13万。

本发明四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物的制备方法步骤如下:以四氢呋喃和环氧化合物为共聚单体,向四氢呋喃和环氧化合物的混合物中加入二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物作为引发剂,所述四氢呋喃与环氧化合物的摩尔比为1:1,所述引发剂与四氢呋喃的摩尔比为1:30-1000,经聚合反应、终止反应、后处理得到四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物。

按上述方案,所述聚合反应温度为0-35℃,反应时间为0.75-10h。

按上述方案,所述终止反应工艺条件为:向聚合反应体系中加入碱性溶液和溶剂的混合液,并在45-55℃下反应0.5-1h。

按上述方案,所述碱性溶液为naoh或者na2co3或者nahco3的水溶液,浓度为1-5%;所述溶剂为丙酮或者甲醇或者乙醇;所述碱性溶液和溶剂的混合液中碱性溶液与溶剂的体积比为1:5-10,其中碱性溶液与共聚单体质量比为0.1-2:100。

按上述方案,所述后处理包括向反应体系中加入沉淀剂,然后分离得到聚合物。

按上述方案,所述沉淀剂为水或甲醇,沉淀剂加入量为反应体系体积的10-30倍。

本发明的有益效果在于:本申请以二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物为引发剂,用本体聚合方法引发四氢呋喃和环氧化合物的共聚合,得到分子量在较大范围内可控、无色的两端为羟基的四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物,反应效率高,所得共聚物分子量在0.2-13万之间可调;本发明制备过程不需要添加酸或酸酐,引发剂无毒、无腐蚀性,后处理步骤简单,不会对生产设备造成腐蚀,因而对设备要求不高,运行维护成本低,另外,引发剂具有良好的稳定性,对空气和水均不敏感,且没有燃烧爆炸的危险,易于实现安全生产。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物的1hnmr谱图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种四氢呋喃-环氧氯丙烷交替共聚物的制备方法,步骤如下:在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入四氢呋喃、环氧氯丙烷,在搅拌下加入二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物,三者的摩尔比是四氢呋喃:环氧氯丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.001,20℃下共聚反应3小时后,加入naoh水溶液(质量分数为5%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的5倍),在50℃下搅拌反应50分钟后停止反应,然后向反应体系中加入反应体系30体积倍的甲醇使聚合物沉淀,分离出粗产品,然后将粗产品用蒸馏水洗涤至中性得到四氢呋喃-环氧氯丙烷交替共聚物,测得产率为78%。以聚苯乙烯为标样,四氢呋喃(thf)为流动相进行凝胶渗透色谱(gpc)测试,测得数均分子量为15830,分子量分散指数为1.40。

实施例2

一种四氢呋喃-环氧丙烷交替共聚物的制备方法,步骤如下:在装有搅拌子的三口烧瓶中依次加入四氢呋喃、环氧丙烷,在搅拌下加入二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物,三者的摩尔比是四氢呋喃:环氧丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.025,20℃下共聚反应1小时后,加入naoh水溶液(质量分数为5%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的7倍),在50℃下搅拌反应50分钟后停止反应,然后向反应体系中加入反应体系10体积倍的甲醇使聚合物沉淀,分离出粗产品,然后将粗产品用蒸馏水洗涤至中性得到四氢呋喃-环氧丙烷交替共聚物,测得产率为73%。以聚苯乙烯为标样,四氢呋喃(thf)为流动相进行凝胶渗透色谱(gpc)测试,测得数均分子量为4938,分子量分散指数为1.27。

如图1所示为本实施例所制备的四氢呋喃-环氧化合物交替共聚物的1hnmr谱图。从图中的四氢呋喃中亚甲基(ch2ch2)(δ=1.619)的峰面积和环氧丙烷中甲基(ch3)(δ=1.127到1.142)的峰面积可计算出聚合物中四氢呋喃和环氧丙烷的结构单元的比例是1.06:1,结合单体加入的比例是1:1,可以基本认定所得聚合物为交替共聚物,其结构式为:

实施例3

以与实施例1相似的方法制备四氢呋喃-环氧氯丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧氯丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.025,聚合反应条件为30℃下反应3小时,终止反应工艺为加入nahco3水溶液(质量分数为5%,加入量为共聚单体质量的2%)和丙酮(丙酮体积为nahco3水溶液的10倍)进行终止反应。测得产率为63%,产物数均分子量为5236,分子量分散指数为1.35。

实施例4

以与实施例2相似的方法制备四氢呋喃-环氧丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.025,聚合反应条件为30℃下反应1小时,终止反应工艺为加入na2co3水溶液(质量分数为5%,加入量为共聚单体质量的2%)和乙醇(乙醇体积为nahco3水溶液的10倍)进行终止反应。测得产率为60%,产物数均分子量为2577,分子量分散指数为1.39。

实施例5

以与实施例1相似的方法制备四氢呋喃-环氧氯丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧氯丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.005,聚合反应条件为10℃下反应8小时,终止反应工艺为加入na2co3水溶液(质量分数为5%,加入量为共聚单体质量的2%)和丙酮(丙酮体积为nahco3水溶液的10倍)进行终止反应。测得产率为65%,产物数均分子量为17974,分子量分散指数为1.32。

实施例6

以与实施例2相似的方法制备四氢呋喃-环氧丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.025,聚合反应条件为10℃下反应3小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的5倍)进行终止反应。测得产率为73%,产物数均分子量为4585,分子量分散指数为1.39。

实施例7

以与实施例1相似的方法制备四氢呋喃-环氧氯丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧氯丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.001,聚合反应条件为0℃下反应2小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为2%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的8倍)进行终止反应。测得产率为80%,产物数均分子量为12560,分子量分散指数为1.32。

实施例8

以与实施例2相似的方法制备四氢呋喃-环氧丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.025,聚合反应条件为0℃下反应2小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的5倍)进行终止反应。测得产率为85%,产物数均分子量为4676,分子量分散指数为1.39。

实施例9

以与实施例2相似的方法制备四氢呋喃-环氧丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.001,聚合反应条件为20℃下反应7小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的5倍)进行终止反应。测得产率为75%,产物数均分子量为8506,分子量分散指数为1.42。

实施例10

以与实施例1相似的方法制备四氢呋喃-环氧氯丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧氯丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.001,聚合反应条件为20℃下反应8小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的5倍)进行终止反应。测得产率为72%,产物数均分子量为12506,分子量分散指数为1.39。

实施例11

以与实施例2相似的方法制备四氢呋喃-环氧丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.001,聚合反应条件为20℃下反应1小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的5倍)进行终止反应。测得产率为46%,产物数均分子量为2033,分子量分散指数为1.32。

实施例12

以与实施例1相似的方法制备四氢呋喃-环氧氯丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧氯丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.001,聚合反应条件为20℃下反应1小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的5倍)进行终止反应。测得产率为35%,产物数均分子量为5506,分子量分散指数为1.51。

实施例13

以与实施例2相似的方法制备四氢呋喃-环氧丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.01,聚合反应条件为20℃下反应0.75小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的5倍)进行终止反应。测得产率为78%,产物数均分子量为8506,分子量分散指数为1.22。

实施例14

以与实施例1相似的方法制备四氢呋喃-环氧氯丙烷交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧氯丙烷:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.01,聚合反应条件为20℃下反应1小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的5倍)进行终止反应。测得产率为55%,产物数均分子量为10506,分子量分散指数为1.49。

实施例15

以与实施例2相似的方法制备四氢呋喃-环氧苯乙烯交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧苯乙烯:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.01,聚合反应条件为20℃下反应1.5小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的7倍)进行终止反应。测得产率为65%,产物数均分子量为9806,分子量分散指数为1.52。

实施例16

以与实施例2相似的方法制备四氢呋喃-环氧苯乙烯交替共聚物,不同之处在于摩尔比四氢呋喃:环氧苯乙烯:二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物=1:1:0.01,聚合反应条件为0℃下反应1.5小时,终止反应工艺为加入naoh水溶液(质量分数为1%,加入量为共聚单体质量的1%)和丙酮(丙酮体积为naoh水溶液的7倍)进行终止反应。测得产率为58%,产物数均分子量为11506,分子量分散指数为1.30。

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