环氧化合物的制造方法和碳-碳双键的环氧化方法

专利名称：环氧化合物的制造方法和碳-碳双键的环氧化方法
技术领域：
本发明涉及环氧化合物的制造方法和碳-碳双键的环氧化方法。
背景技术：
在例如香料等化工产品制造中，α -氧化菔烯、氧化柠檬烯、氧化苯乙烯等各种环氧化合物为重要的中间物质。另外，作为例如电子材料用密封材料、阳离子固化树脂等， β -氧化菔烯、氧化莰烯等脂环式环氧化合物是重要的物质。作为这样的环氧化合物的制造方法，专利文献1公开了如下方法使具有碳-碳双键的脂环式化合物与过羧酸反应来进行环氧化的方法；以及，在锇盐、钨酸等催化剂和溶剂的存在下与过氧化氢反应来进行环氧化的方法。但是，在前一个方法中，存在下述问题因爆炸性等，过酸类是在处理方面需要注意的化合物，而且在反应后会产生等摩尔量的废弃物等。另外，从过氧化氢仅生成水作为副产物的方面考虑，后一个方法是优选的，但存在锇盐的毒性高这样的问题。专利文献2记载了如下方法在弱酸的碱金属盐的存在下，使苯乙烯与过乙酸发生反应来制造氧化苯乙烯。但是，在该方法中，存在这样的问题由于其爆炸性等，过乙酸是在处理方面需要注意的化合物。专利文献3记载了如下方法在砷氧化物和3，5- 二叔丁基-4-羟基甲苯的存在下，使苯乙烯与过氧化氢反应来制造氧化苯乙烯。但是，在该方法中，存在砷氧化物的毒性高这样的问题。在专利文献4中记载了如下方法在硫酸锰、乙酸钴等过渡金属的盐、碳酸氢钠等无机促进剂和尿素等有机共同促进剂的存在下，在水或水和有机溶剂中，使用过氧化氢对苯乙烯、茚、环己烯、α -菔烯等烯烃进行氧化，由此来进行环氧化。但是，在该方法中，存在这样的问题由于在高稀释条件下进行，因而过氧化氢的利用效率低、工业生产性低。在非专利文献1中记载了如下方法在乙腈等有机溶剂中，对于PW4CU(C4H9)4Ν]3 所示的钨磷酸衍生物，在过氧化氢存在下，使用负载于离子交换树脂的固体催化剂，对柠檬烯等萜烯进行环氧化的方法；在苯等有机溶剂中，将PW4O24[(C8H17)3NCHJ3所示的钨磷酸衍生物和氨甲基膦酸作为催化剂，利用过氧化氢，对α-菔烯、3-蒈烯、1-苯基-1-环己烯、茚等进行环氧化的方法。但是，在这些方法中，存在难以制造作为催化剂的钨磷酸衍生物和氨甲基膦酸这样的问题。在非专利文献2中记载了如下方法在二氯甲烷和乙腈的混合溶剂中，使用甲基三氧化铼的路易斯碱加成物作为催化剂，利用过氧化氢，对环辛烯、环己烯、苯乙烯等烯烃； α-菔烯、柠檬烯、3-蒈烯等单萜进行环氧化。另外，在非专利文献3中记载了如下方法在二氯甲烷中，以甲基三氧化铼/吡唑作为催化剂，利用过氧化氢，对苯乙烯、环己烯、环辛烯等进行环氧化。但是，在这些方法中，存在下述问题作为催化剂的甲基三氧化铼价格非常高，难以利用于工业生产中。在非专利文献4中记载了如下方法在二氯甲烷/乙腈中，在锰-卟啉络合物和咪唑的存在下，利用过氧化氢，对苯乙烯、环辛烯、柠檬烯等进行环氧化。但是，该方法使用高价的锰-卟啉络合物作为催化剂，因而在工业实施中存在问题。在非专利文献5中报道了如下方法使用氧化性高的间氯过氧苯甲酸，对具有环外亚甲基部位的石竹烯进行环氧化。但是，在该方法中，存在这样的问题与间氯过氧苯甲酸等摩尔量的间氯苯甲酸作为副产物被排出。在非专利文献6中报道了如下方法利用臭氧分解，对具有环外亚甲基部位的长叶烯进行环氧化。但是，在该方法中，存在这样的问题一定浓度的臭氧的供给和后处理在工业上是困难的。在非专利文献7中公开了如下方法以四(二过氧化钨)磷酸盐的季铵盐作为环氧化催化剂，利用过氧化氢，对1 -辛烯、环己烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、苯乙烯等烯烃进行环氧化。在该方法中，为了抑制基于由过氧化氢生成的副产物水引起的水解而在使用了与水不混溶的苯或1，2-二氯乙烷作为反应溶剂的非均相体系中进行反应，但不能充分阻止水解。另外，苯等为有毒物质，在工业上使用这些物质是不理想的。进一步地，在非专利文献8中公开了如下方法在钨酸钠盐、氨甲基磷酸和三辛基甲基硫酸氢铵的存在下，使用过氧化氢，对1-辛烯、环辛烯、苯乙烯衍生物等进行环氧化。 但是，在该方法中，存在这样的问题在工业上不易获得氨甲基磷酸和三辛基甲基硫酸氢铵。如上所述，从安全性和经济性方面考虑，对具有碳-碳双键的有机化合物进行环氧化的、以往公知的方法均不能说是在工业上有利的方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-80557号公报专利文献2 日本特开昭55-149271号公报专利文献3 日本特开昭55-1四276号公报专利文献4 :W02005/095370号公报非专利文献非专利文献1 J. Org. Chem. 1999，64，7267-7270非专利文献2 :Tetrahedron 2005，61，1069-1075非专利文献3 J. Organometallic Chem. 1998, 555, 293-295非专利文献4 J. Am. Chem. Soc. 1988，110，8462-8470非专利文献5 :Bull. Soc. Chim. Fr. 1995，132,836-842非专利文献6 :Helv. Chim. Acta 2003，86，106-121非专利文献7 J. Org. Chem. 1988，53，1553-1557非专利文献8 :Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997，70，905-91
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种在工业上有利的环氧化合物的制造方法，所述环氧化合物的制造方法使用了一种效率高的催化剂，所述催化剂可以廉价获得的，不存在安全性方面的问题。本发明的另一个目的在于提供一种能够有效制造对酸或热不稳定的环氧化合物的方法，其不会导致该环氧化合物异构化或分解，并且没有使用有害物质。用于解决问题的手段为了解决上述问题，本发明人对碳-碳双键的环氧化方法进行了深入研究。其结果发现，在由钨化合物、磷酸类或膦酸类和表面活性剂组合而成的催化剂与中性无机盐的存在下，例如在大致为室温的温和的条件下利用过氧化氢来进行氧化时，碳-碳双键的环氧化反应能够有效地进行。本发明人基于上述发现进一步进行了各种研究，结果完成了本发明。本发明提供以下所示的环氧化合物的制造方法和碳-碳双键的环氧化方法。1. 一种环氧化合物的制造方法，其特征在于，对于具有碳-碳双键的有机化合物，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使该双键氧化，所述催化剂为钨化合物 (a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(c)的组合。2.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为α-菔烯或柠檬烯。3.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为柠檬烯-1，2-氧化物。4.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为具有环外亚甲基的脂环式萜烯化合物，该脂环式萜烯化合物为β -菔烯、莰烯、长叶烯、 石竹烯、异石竹烯或石竹烯_3，4-氧化物。5.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为3-蒈烯、α-萜品醇、4-萜烯醇、异蒲勒醇、香芹酮-1，6-氧化物、月桂烯、水合菔醇、 Y -萜品烯、萜品油烯或2，4，4-三甲基-1-戊烯。6.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为由通式(I)表示的芳香族化合物。
权利要求
1.一种环氧化合物的制造方法，其特征在于，对于具有碳-碳双键的有机化合物，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使该双键氧化，所述催化剂为钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(C) 的组合。
2.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为 α-菔烯或柠檬烯。
3.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为柠檬烯-1，2-氧化物。
4.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为具有环外亚甲基的脂环式萜烯化合物，该脂环式萜烯化合物为β -菔烯、莰烯、长叶烯、石竹烯、异石竹烯或石竹烯_3，4-氧化物。
5.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为 3-蒈烯、α-萜品醇、4-萜烯醇、异蒲勒醇、香芹酮-1，6-氧化物、月桂烯、水合菔醇、Y-萜品烯、萜品油烯或2，4，4_三甲基-1-戊烯。
6.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为由通式(I)表示的芳香族化合物，
7.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为由通式(II)表示的芳香族化合物，
8.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，钨化合物(a)为选自由钨酸、三氧化钨、磷钨酸和钨酸钠组成的组中的至少一种化合物。
9.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，磷化合物(b)为选自由磷酸、苯膦酸、亚磷酸、次磷酸、2-乙基己基磷酸、十二烷基磷酸和磷酸二氢钠组成的组中的至少一种化合物。
10.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，表面活性剂(C)为选自由季铵盐和含氮环季铵盐组成的组中的至少一种化合物。
11.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，中性无机盐为硫酸盐。
12.如权利要求11所述的环氧化合物的制造方法，其中，硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸锂。
13.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物的碳-碳双键，过氧化氢的用量为0. 7当量 5. 0当量。
14.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，钨化合物(a)的用量为0. 0001摩尔％ 20摩尔％。
15.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，磷化合物(b)的用量为0. 0001摩尔％ 10摩尔％。
16.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，表面活性剂(c)的用量为0. 0001摩尔％ 20摩尔％。
17.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，中性无机盐的用量为1摩尔％ 500摩尔％。
18.—种碳-碳双键的环氧化方法，其特征在于，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢，对具有碳-碳双键的有机化合物进行氧化，所述催化剂为钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(C)的组合。
全文摘要
本发明提供环氧化合物的制造方法，其特征在于，对于具有碳-碳双键的有机化合物，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使该双键氧化，所述催化剂为钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(c)的组合；并且提供环氧化方法，其特征在于，在上述催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使碳-碳双键氧化。
文档编号B01J31/34GK102471297SQ20108003198
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月16日 优先权日2009年7月24日
发明者今喜裕, 佐藤一彦, 内匠清, 小野豊, 惠崎阳一郎, 笹川巨树 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所, 荒川化学工业株式会社