含有鏻离子的化合物、含有其的环氧树脂组成物以及使用其制造的装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含鱗离子化合物、含有其的环氧树脂组成物以及使用其制造的装 置。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有低反应收缩率、极佳的电学性质、机械性质以及高可加工性和耐化 学性，并且被用作电气材料、电子材料、建筑材料以及复合材料的基质和涂料。举例来说，环 氧树脂被用于封装半导体装置、粘着膜、绝缘树脂片（如预浸材料）、电路板、阻焊剂、底胶、 晶粒接着剂以及组分补充树脂。
[0003] -般来说，此类环氧树脂是在与作为热固性材料的固化剂混合之后加以使用，而 不是单独使用。此处，因为环氧树脂的性质取决于在固化之后形成的三维结构，所以固化剂 的选择很重要。虽然已经研发出了许多用于环氧树脂的固化剂，但是为了催化固化反应，一 起使用固化催化剂。在使用环氧树脂组成物的装置中，存在对具有低温可固化性和高储存 稳定性的固化剂的需要，所述低温可固化性允许树脂组成物在低温下固化，从而增强产率； 并且所述高储存稳定性允许仅在所要温度下催化固化，同时在其它温度下不展现催化活 性，从而改进了配送和储存期间的处置性能。因为三苯基膦(1：1^口116117]^1108口11；[116)和1，4-苯醌（1，4-benzoquinone)的加合物作为固化催化剂即使在相对较低的温度下仍催化固化， 所以存在以下问题：当环氧树脂组成物在固化之前与其它组分混合时，环氧树脂组成物因 混合物系统产生的热量或外部施加的热量而被部分固化，并且在混合完成之后，环氧树脂 组成物即使在室温下储存期间仍能发生固化，并且因此具有不良的储存稳定性。所述固化 在环氧树脂组成物是液体时会导致环氧树脂组成物展现出粘度增加和流动性降低，并且在 环氧树脂组成物是固体时会导致环氧树脂组成物展现粘度，并且在环氧树脂组成物内，此 类状态改变是不均匀的。因此，当环氧树脂组成物实际上在高温下固化时，环氧树脂组成物 的可塑性会由于流动性降低而降低，并且会致使成型物件的机械性质、电学性质以及化学 性质变差。
【发明内容】
[0004] 技术问题
[0005] 本发明的一个方面是提供一种用于环氧树脂组成物的固化催化剂，它可以催化环 氧树脂的固化。
[0006] 本发明的另一个方面是提供一种用于环氧树脂组成物的固化催化剂，它即使在低 温下仍能催化环氧树脂的固化。
[0007] 本发明的另一个方面是提供一种用于环氧树脂组成物的固化催化剂，它展现出仅 在所要固化温度下催化固化同时在其它温度下不展现任何催化活性的高储存稳定性。
[0008] 技术解决方案
[0009] 根据本发明的一个方面，含鱗离子化合物可以由式1表不：
[0010] [式 1]
[0011]
[0012](在式1中，1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?8、1?9、1? 1()与以下详细说明中所定义的相同）。
[0013] 根据本发明的另一个方面，环氧树脂组成物可以包含环氧树脂、固化剂以及固化 催化剂，其中固化催化剂可以包含如上文所阐述的含鱗离子化合物。
[0014] 根据本发明的另一个方面，可以使用如上文所阐述的环氧树脂组成物制造装置。
[0015] 有益效果
[0016] 本发明提供一种用于促进固化的化合物，它可以催化环氧树脂的固化并且甚至在 低温下催化环氧树脂的固化。另外，本发明提供一种用于环氧树脂组成物的固化催化剂，它 展现出仅在所要固化温度下催化固化同时在其它温度下不展现任何催化活性的高储存稳 定性。此外，本发明提供一种用于促进固化的化合物，它可以使包含环氧树脂、固化剂等的 混合物的粘度在预定的时间和温度范围内的改变降到最低，从而确保在高温下固化之后获 得的环氧树脂组成物不会由于流动性降低而展现出可塑性的任何降低，并且使用所述环氧 树脂组成物制造的成型产品的机械性质、电学性质以及化学性质不会变差。
[0017]最佳模式
[0018] 本发明的一个方面涉及一种含鱗离子化合物。所述含鱗离子化合物包含鱗阳离子 和磺酰胺阴离子，并且可以由例如式1表示：
[0019] 「式 11
[002(
[0021](在式1中，和R4各自独立地是氢、经取代或未经取代的CjljCnj烷基、经取 代或未经取代的C3到C1Q环烷基、经取代或未经取代的C6到C 2Q芳基或经取代或未经取代的C7 至扣21芳烷基；
[0022] R5是氢、经取代或未经取代的CdljC1Q烷基、经取代或未经取代的C6到C 2Q芳基、经取 代或未经取代的c3到C2Q环烷基、经取代或未经取代的CgljCso杂环烷基、经取代或未经取代 的C7到C2Q芳烷基、经取代或未经取代的C3到C2Q杂芳基或由式2表示的化合物：
[0023] [式2]
[0024]
[0025] (在式2中，*是与式1中的N的结合位置，并且Rn是经取代或未经取代的CjljC10烷 基、经取代或未经取代的C 6到C2Q芳基、经取代或未经取代的C3到C1Q环烷基或经取代或未经 取代的C 7到C20芳烷基）；以及
[0026] 以^^办和如各自独立地是氢~经取代或未经取代的心到⑶烷基~经取代或未 经取代的C6到C2Q芳基、经取代或未经取代的C7到C 21芳烷基或_NITR〃（其中f和R〃各自独立 地是氢、&到&〇烷基、C6到C 2Q芳基或C7到C21芳烷基））。
[0027] 如本文所用，"经取代或未经取代的"中的术语"经取代的"意指对应官能团中的至 少一个氢原子经羟基、氨基、硝基、卤素原子、未经取代的CjljCK)烷基、C 6到C2Q芳基、C3到C10 环烷基、C7到C21芳烷基或CdljC1Q杂烷基取代。如本文所用，术语"芳基"是指环状取代基中的 所有元素都具有P轨道并且P轨道形成共辄体系的取代基，并且芳基包含单官能团或稠合官 能团（即，碳原子环共享相邻电子对）。如本文所用，术语"杂芳基"意指包含一个到三个由 氮、氧、硫以及磷组成的群组中选出的原子并且其它原子是碳的芳基。如本文所用，"杂环烷 基"、"杂芳基"、"亚杂环烷基"以及"亚杂芳基"中的术语"杂"是指作为氮、氧、硫或磷的原 子。
[0028] 举例来说，和R4各自独立地是经取代或未经取代的C6到C1Q芳基或经取代 或未经取代的C7到C12芳烷基;R5是经取代或未经取代的&到(： 5烷基、经取代或未经取代的C3 至|JC2Q杂芳基或由式2表示的化合物;R8是-ΝΗ2、-ΝΗ?Τ或经取代或未经取代的&到(： 5烷基;R6、 R7、R9和Riq各自独立地是氢、&到&〇烷基或C6到C1Q芳基。
[0029] 举例来说，抱是经取代或未经取代的CgljC4烷基;经取代或未经取代的C3到C2Q杂芳 基，例如二嗪基（如吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基）、吡啶基、三嗪基、噻唑基、噁嗪基、异噁唑基、 呋喃基、噻吩基、喹啉基、吲哚基、嘌呤基、苯并呋喃基、苯并吡啶基、苯并噻吩基、苯并硫杂 环庚三烯基（benzothiepine group)、苯并喹啉基、吡唑基、吡喃基、卩丫庚因基（azepine group)、嘧啶酮基、噻二嗪基、喹喔啉基、吡咯啉基、四氢吡啶基、噁唑啉基、二氢噻二嗪基； 或由式2表示的化合物，其中Rn是经取代或未经取代的&到(： 5烷基或经取代或未经取代的C6 到C1()芳基，例如乙酰基或苯甲酰基。
[0030]如通过差示扫描量热法（differential scanning calorimetry;DSC)所测量，含 鱗离子化合物可以具有约1 〇〇 °C到约130 °C、例如约120 °C到约125 °C的玻璃转化温度(g 1 asS transition temperature);并且可以具有约90°C到约120°C的固化起始温度和约120°C到 约180°C的固化峰值温度。在此范围内，含鱗离子化合物可以提供低温可固化性。如本文所 用，固化起始温度意指在以恒定的加热速率对包含含鱗离子化合物的环氧树脂进行加热时 放热聚合开始时的温度，并且固化峰值温度意指在以上条件下的反应中的放热峰最高时的 温度。
[0031 ]含鱗离子化合物可以是水不溶性化合物或呈盐形式的水溶性化合物。
[0032]含鱗离子化合物可以用作包含环氧树脂和固化剂中的至少一个的组成物的潜在 固化催化剂。换句话说，一旦施加外部能量(如热量，约90°C到约175°C)，含鱗离子化合物即 如反应式1中分解成膦化合物和阳离子/阴离子化合物。
[0033][反应式1]
[0034]
[0035] (在反应式1 中，办、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?7、1?8、1?9和1?1()与式1所定义的相同）。
[0036] 固化反应可以通过如下催化:膦化合物与环氧树脂中的环氧基反应以执行开环， 紧接着与环氧树脂中的羟基反应以执行环氧基的开环，并且然后通过经活化环氧树脂的末 端链与环氧化物反应。
[0037] 含鱗离子化合物可以提供如下环氧树脂组成物，所述环氧树脂组成物能够催化环 氧树脂和固化剂的固化并且能够确保低温可固化性和高储存稳定性，同时使包含所述化合 物以及环氧树脂、固化剂等的混合物的粘度改变降到最低，甚至在所要时间和温度范围内 也是如此。如本文所用，术语"储存稳定性"是指仅在所要固化温度下催化固化同时在其它 温度下不展现出任何催化活性的能力。因此，有可能储存环氧树脂组成物较长时间，且无粘 度变化。一般来说，固化反应在环氧树脂组成物是液体时会导致粘度增加和流动性降低，并 且在环氧树脂组成物是固体时可以展现粘度。
[0038] 在一个实施例中，环氧树脂每分子可以具有两个或超过两个环氧基。环氧树脂的 实例可以包含双酚型环氧树脂(如双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂）、苯酚酚醛清漆型 环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚芳烷 基型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、脂环族 环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂以及卤化环氧树 月旨，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或以其组合形式使用。举例来说，环氧树脂 可以每分子具有两个或超过两个环氧基和一个或多个羟基。环氧树脂可以包含固相环氧树 脂和液相环氧树脂中的至少一种，并且优选地使用固相环氧树脂。
[0039] 在一个实施例中，固化剂可以包含苯酚芳烷基型酚树脂、苯酚酚醛清漆型酚树脂、 扎洛克型酸树脂(xyloc type phenol resin)、甲酸酸醛清漆型酸树脂、萘酸型酸树脂、砲 烯型酚树脂、多官能酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、由双酸A和甲阶酚醛树脂(resol)制备的 酚醛清漆型酚树脂、多羟基酚化合物(包含三(羟基苯基）甲烷和二羟基联苯）、酸酐(包含顺 丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐）以及芳香族胺(包含间苯二胺）、二氨基二苯基甲烷、二氨基二 苯砜等。优选地，固化剂是具有一个或多个羟基的酚树脂。
[0040] 含鱗离子化合物可以按以下量存在：约0.01重量％到约10重量％，例如约0.01重 量％到约5重量％，例如约0.02重量％到约1.5重量％，例如约0.05重量％到约1.5重量％。 在此范围内，环氧树脂组成物可以确保流动性，但不延长固化反应时间。
[0041] 含鱗离子化合物可以通过典型方法制备。举例来说，含鱗离子化合物可以通过使 由式3表不的含鱗阳离子的化合物与由式4表不的含阴离子的化合物反应来制备：
[0042] [式3]
[0043]
[0044](在式3中，和R4与式1中所定义的相同，并且X是卤素）
[0045]