顺式双键的环氧化方法

专利名称:顺式双键的环氧化方法
技术领域：
本发明涉及一种在大环脂族烃中顺式双键的选择性环氧化方法，该烃宜带有8-20环形碳原子和2-5分开的双键，该烃还可带一个或多个侧环，其中同时至少有另外一个反式双键存在。
背景技术：
大环烯烃是合成多种特殊化学试剂的重要原料。这类环烃的重要代表是顺式、反式、反式1，5，9-环十二碳三烯，该化合物在工业生产中通过1，3丁二烯在一种钛催化剂上环化三聚合而得到，并作为环十二碳酮、十二碳二酸和月桂酯内酰胺/聚酰胺12的前身。
大环烯烃环氧化的诸多方法已有报导，可采用有机过酸如过蚁酸，过醋酸或过丙酸。EP-A-0 03 3763(Degussa公司)报导了用过蚁酸转化环十二碳三烯(CDT)，过蚁酸是就地由过氧化氢和蚁酸形成的。EP-A-0 032 990(Aenkel两合股份公司，Degussa公司)用过蚁酸转化环十二碳三烯的衍生物。在酸敏感的烯烃的情况下，困难在于在酸性反应条件下能进行环氧化的副反应或后继反应。水在环氧化物上的酸催化加成导至一种邻位二醇的生成，以及发生双键异构化。
因此EP-A-0 055 387(过氧化物-化学)建议在过酸合成之后在环氧化之前以中和残留羧酸作为改进手段。除了过醋酸之外，过丙酸和过丁酸亦可作氧化剂。这种方法的缺点是中和析出的盐量大。用另一些过酸如偏-氯过苯甲酸进行氧化(M.D.E.Forbes，物理化学杂志，97(1933)3390～3395)，正如EP-A-0 055 387所指出那样，在工业规模上是不经济的。
利用过酸进行的环氧化对顺式双键的侵蚀是无选择性的。W.Stumpf和K.Rombusch(化学年报，687(1965)136-149)对顺式、反式、反式-1，5，9-环十二碳三烯用过蚁酸的转化进行了系统的研究，结果表明，对两种反式双键的侵蚀达92％，对顺式双键的侵蚀只有7％。由此得到反式∶顺式的反应性为6.5∶1。因此在过量氧化剂条件下，对顺式、反式、反式-1，5，9-环十二碳三烯中两种反式优先侵蚀，结果形成大量双环氧化物。
除了不良的反式选择性外，利用有机过酸会出现大量的有机酸，它们需从反应混合物分离并进行处理。而且在工业规模上采用有机过酸要求大量的安全费用，这点在EP-A-0 032 990和EP-A-0 033763中皆已指出。迄今采用有机过酸环氧化环十二碳三烯的工业方法还未得到实施。
处理大量有机羧酸的困难可以避免，只要采用其它的氧源与催化量的过渡金属盐结合作氧化剂代替过酸。
所采用的过渡金属催化剂常常基于周期表第6副族的化合物，特别是钨和钼，优先采用多酸或杂多酸形式的过渡金属或者以多金属氧酸盐阴离子使用。
这类催化剂可使单烯烃通过大过量氧化剂环氧化，并易于得到较高的转化率和收率。用这类催化剂体系试验过的单烯烃为环已烯和环辛烯。作为氧化剂除过氧化氢外还可用空气氧(WO 98-54165，Yissum研究所；DD 212960，科学院)或亚碘酰苯或其五氟化衍生物(US 4 864041，埃默里大学)。
在液相中，反应可单相或双相进行。如果采用双液相，并用过渡金属作为均相催化剂，则通过相转移催化剂，即典型的季胺盐、吡啶盐或鏻盐改进其作用。
催化剂附着在一种无机的或有机的载体材料上的方法，例如在WO93-00338(Solvay Interox)和US 5 684 071中已有报导。
如果，例如环十二碳三烯，要选择性地使分子中一个或多个双键环氧化，则该合成将困难得多。在目前的技术水平下，采用甚不足量的过氧化氢，并且应在较小的转化率(典型的＜25％)下中断反应，才能使反应的选择性不小于90％。基于这种技术现状，最近Ube公司在EP-A-0 950 659中提出了一种合成CDT-单环氧化物的工业方法，其中多级反应器级联在20℃-120℃下运行。
作为催化剂Ube公司采用一种季铵盐或吡啶盐与一种含钨酸或其盐、十二烷基钨酸盐、含钨的杂多酸或其盐的组合。在给出的例子中具体报导了用钨酸钠水合物(Na2WO4·2H2O)和磷钨酸(H3PO4·12WO3·xH2O)。后者的缺点在于酸敏感的环氧化物的后继反应。对此水溶液的腐蚀性很强。
在实施例中，环十二碳三烯和过氧化氢的比例采用4∶1.在反应器级联尾端21.5-22.1％(摩尔)的CDT转化，其间单环氧化物的选择性达到91.2-94.2％。
作为对照(EP-A-0 950 659，实施例5)Ube公司给出了实验室规模用磷钨酸进行的反应，其CDT∶H2O2＝5∶1，该反应使18.2％(摩尔)的CDT转化为单环氧化物，其选择性为95.0％(摩尔)。
该专利申请书以比较高的转化率和收率作为该方法的优点。后者虽然约为22％(摩尔)，高于对照例给出的数值，但在这种方法中还应将78％(摩尔)的未转化的环十二碳三烯在处理中分离出采，并进入循环。
本发明的目的在于开发一种方法，该法的特征在于，将大环烯烃中的顺式双键在至少有另一反式双键存在下以转化率大于25％而尽可能有选择性地进行环氧化。本发明的另一目的在于，找到一种中性催化剂体系，以便使这种方法亦能用于合成对酸不稳定的环氧化物。
曾经意外地发现，本发明的两个目的可通过利用钼和钨的多金属氧酸盐达到。
因此，本发明的目的是提供一种制备还至少含有一个双键的大环的单环氧化物的方法，它是从至少含有一个顺式双键并至少有另一个反式双键存在的大环脂族烃出发，烃通过在催化剂体系存在下采用过氧化氢来进行，该方法的特征在于，在两兴相中处理，并利用由氧化催化剂和相转移催化剂组成的均相催化剂体系，而且该氧化催化剂由钼或钨的多金属氧酸盐以及周期表IVA至VIA族的至少另一种元素组成，这些元素选自锗、锡、铅、砷、锑、铋、碲、硒和钋，还可含有IB、IIB和IVB至VIIIB族中一个或多个过渡金属，作为相反离子，以季铵、吡啶盐或鏻离子作为相转移催化剂。
IB、IIB和IVB至VIIIB族的过渡金属的典型代表为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铜和锌。
本发明的多金属氧酸盐-阴离子的代表宜具有下式的结构[(M2(AO2)2(XA9O33)2·y H2O]n-，[M3(XA9O33)2·y H2O]n-，[M4(XA9O34)2·y H2O]n-，或[M2X(OH)3-z(AO3)3(XA9O33)n-，
其中字母A、M和X代表下列元素M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Sn、AsA＝Mo、WX＝Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Pon为6-12的数y为0-6的数和z为0-3的数附图简介作为这种多金属氧酸盐阴离子的非限制性例子，
图1示出M2(AO2)2(XA9O33)2·6H2O和M3(MX9O33)2的空间结构，这是由伦琴结构分析测出的。
多金属氧酸盐-阴离子通常用简式给出。而且氧原子，与杂原子结合的水和多金属氧酸盐-阴离子皆未给出。
大括弧表明，它不涉及一种完整的经验式，而是涉及元素M，X和A的比例。例如经验式[(Mn2(WO2)2(SbW9O33)2·6H2O)]10-的简式写为{Mn2Sb2W20}。
多金属氧酸盐首先的其碱金属盐或碱土金属盐，经常是钠盐或砷盐，或者是其混合盐的形式制备。相应的合成例如在德国专利申请书DE 19530787 A1，无机化学38(1999)，2688-2694或应用催化A总论184(1999)，273-278，以及它们所引的文献中已有报导。
对于活性催化剂物质而言，这些阳离子被阳离子型的相-转移-催化剂交换。该活性催化剂既能很好地溶于水相，又能很好地溶于有机相，并在4℃下能在有机相中保持溶解状态达数天之久。
所用阳离子的典型代表是带通常R1R2R3R4N+形式阴离子的季铵盐，其中R1-R4总是独立地为氢或碳原子数为1-20的烷基，烷基亦可含支链。这类阳离子非限制性的例子是甲基三辛基铵，十六基三甲基铵或四丁基铵。此外还可采用其它的相-转移-阳离子，诸如正-烷基化的吡啶盐或季鏻盐。
转化在液相中实现，并可例如在搅拌罐中间歇进行，亦可例如在搅拌罐级联中连续进行。这种体系是两相运行，而且一相由过氧化氢的水溶液组成，而另一相由惰性的、不与水相混的有机溶剂组成。有机溶剂的非限制性例子是含卤素的化合物如二氯甲烷、1，2-二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，亦可为不含卤素的化合物如苯、甲苯、二甲苯或烷烃和环烷烃，特别是其碳原子为5-12如，正-己烷。
反应通常在0℃-120℃之间进行，优选5℃-80℃，转化照例在常压下进行；在较高的反应温度下由于所采用溶剂的蒸汽压，有时产生压力升高。
采用过氧化氢作氧化剂，优选含量为0.1-85％的溶液，特别优选30-70％的溶液。而且溶剂优选水。
转化率和选择性用气相色谱跟踪。过氧化物含量通过水相的氧化还原滴定确定。
反应中断由相分离实现，在间歇运行方式中，可通过停止搅拌和分相实现。在连续运行方式中，分相通常在其后接的分相容器中实现。
转化率优选至少为25％。
单环氧化物的选择性优选至少为90％。产品混合物中反式、反式-5，9-环十二碳二烯-1-环氧化物对顺式、反式-5，9-环十二碳二烯-1-环氧化物的份额至少为35％(摩尔)。
具体实施方式
下列实施例用于对本方法作较详细的阐述，但不受限于这些实施例。
对催化剂的选用(实施例1-12和参比例13-14)，选择下列标准添加物。在这种情况下给出的简式相当于下列所用的多金属氧酸盐-阴离子{Mn3Sb2W18}＝[Mn3(SbW9O33)2·3H2O]12-{Mn2Sb2W20}＝[Mn2(WO2)2(SbW9O33)2·6 H2O]10-{Sn2Sb2W20}＝[Sn2(WO2)2(SbW9O33)2]10-{Sn2Bi2W20}＝[Sn2(WO2)2(BiW9O33)2]10-{Ni2Te2W20}＝[Ni2(WO2)2(TeW9O33)2·6 H2O]8-{Fe2Sb2W20}＝[Fe2(WO2)2(SbW9O33)2·6 H2O]10-{Mn2Bi2W20}＝[Mn2(WO2)2(BiW9O33)2·6 H2O]10-{V2Bi2W20}＝[V2(WO2)2(BiW9O33)2·6H2O]6-{V2Sb2W20}＝[V2(WO2)2(SbW9O33)2·6H2O]6-{Pd4Te2W18}＝[Pd4(TeW9O34)2·2 H2O]12-
{As4Mo12}＝[(AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)]7-{MnAs4Mo12}＝[(AsOH)3-zMnz(MoO3)3(AsMo9O33)]7-催化剂溶液的制备为了制备催化剂溶液，将碱金属衍生物或碱土金属衍生物形式的0.064mmol多金属氧酸盐同258mg(0.64mmol)甲基三辛基氯化铵在20ml的1∶1的水/1，2-二氯乙烷的混合物中在回流下加热，直至固体物溶解，并使水相完全脱色(约30分钟)。将有色的有机相分离，并可在+4℃下贮存数天。
环氧化3.25g(20.0mmol)顺式、反式、反式-1，5，9-环十二碳三烯在5ml的1，2-二氯乙烷中溶解，并加入3.125ml催化剂溶液(相当于0.02mmol所采用的多金属氧酸盐)。反应混合物中加入2.0当量(40.0mmol)过氧化氢，以30％的水溶液使用，并在常压和25℃下以800转/分的速度搅拌，从而得到的基质/H2O2/催化剂的比例为1000∶2000∶1。反应过程通过周期性的GC/MS测量跟踪。
所得结果列于下列表中。
实施例1{Mn3Sb2W18}


实施例2{Mn2Sb2W20}


实施例3{Sn2Sb2W20}


实施例4{Sn2Bi2W20}


实施例5{Ni2Te2W20}


实施例6{Fe2Sb2W20}


实施例7{Mn2Bi2W20}


实施例8{V2Bi2W20}


实施例9{V2Sb2W20}


实施例10{Pd4Te2W18}


实施例11{As4Mo12}


实施例12{(MnAs4Mo12}


实施例13-16表示用非本发明催化剂类型的参比试验。例13和14含的多金属氧酸盐没有选自锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲和钋的14-16主族的元素，实施例15和16采用钨酸钠二水合物或磷钨酸(各为0.02mmol的水溶液，用甲基三辛基氯化铵作相-转移-催化剂)的溶液代替多金属氧酸盐-阴离子，参见EP-A-0950659。
对比例13{Co5W19}


对比例14{Fe6W18}


对比例15Na2WO4·2H2O


对比例16H7[PW12O42]


*实施例10中由于酸催化的后继反应在几小时后通过水对环氧化物的加成形成副产物，例如环十二碳二烯-1，2-二醇。
TOF＝Turn Over Frequenz(“转化速度”)实施例17在带加热外套和机械搅拌器(6(00转/分)的1升的反应器中将52g(0.32mol)顺式、反式、反式-环十二碳三烯溶于400ml的二氯甲烷中，并加入50ml实施例2的催化剂，相当于0.32mmol{Mn2Sb2W20}。反应混合物加温至40℃。将31.2g的35％(重量)的过氧化氢溶液(0.32mol过氧化氢)在30分钟内按剂量加入，接着在40℃下再搅拌60分钟。在总时间为90分钟之后，环十二碳三烯的转化率为37.5％，单环氧化物的选择性为91.0％。
实施例18转化以类似于实施例17进行。采用20ml催化剂溶液。这相当于原料∶催化剂的摩尔比为2500∶1。在120分钟的反应时间之后，环十二碳三烯的转化率为34.0％，单环氧化物的选择性为92.2％。
实施例19转化以类似于实施例18进行，但采用20ml实施例13的催化剂{Sn2Sb2W20}，并用400ml甲苯作溶剂。在90分钟的反应时间之后，转化率为34.2％，单环氧化物的选择性为90.1％。
实施例20转化以类似于实施例17进行，但采用50ml实施例1的催化剂{Mn3Sb2W18}，并用400ml甲苯作溶剂。0.32ml过氧化氢连续地在6小时的反应时间内按剂量加入。6小时之后，转化率为34.2％，单环氧化物的选择性为91.7％。
实施例21转化以类似于实施例20进行，但采用邻-二甲苯代替甲苯。加入实施例1的50ml催化剂溶液，相当于0.32mmol{Mn3Sb2W18}，但在制备中用四丁基氯化鏻代替甲基三辛基氯化铵。在6小时之后，转化率为30.6％，单环氧化物的选择性为91.8％。
实施例22转化以类似于实施例17进行，采用实施例1的50ml催化剂溶液，相当于0.32mmol{Mn3Sb2W18}，但在制备中用四丁基氯化鏻代替甲基三辛基氯化铵。在90分钟的反应时间之后，转化率为34.5％，单环氧化物的选择性为90.8％。
实施例23产物比例的测定随后通过相分离、有机相经硫酸钠干燥并经硅胶过滤以分离催化剂而进行处理。溶剂以真空抽出，接着残渣通过高真空中的精馏分离。基于实施例20，得到33.8g CDT和16.5单环氧化物以及一种含双环氧化物和残留催化剂的高沸点残渣。NMR-分析给出41.6％的反式、反式-5，9-环十二碳二烯-1-环氧化物和58.4％的顺式、反式-5，9-环十二碳二烯-1-环氧化物。这相当于反应性为顺式∶反式为1.42∶1。
权利要求
1.一种用于制备至少含一双键的大环的单环氧化物的方法，该方法包括在催化剂体系的存在下，使一大环脂族烃与过氧化氢在两液相中反应，所述的大环脂族烃具有8-20个环上碳原子和2-5个分离的双键，且具有至少一个顺式双键和至少一个反式双键，其中所述的催化剂是含氧化催化剂和相转移催化剂的均相催化剂体系，其中所述氧化催化剂包括一种多金属氧酸盐，其是钨或钼以及至少一种选自锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲和钋的元素的多金属氧酸盐，且其中所述多金属氧酸盐的阴离子具有选自下式的结构[(M2(AO2)2(XA9O33)2·yH2O]n-，[M3(XA9O33)2·yH2O]n-，[M4(XA9O34)2·yH2O]n-，或[MzX(OH)3-z(AO3)3(XA9O33)]n-，其中字母A、M和X表示M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Sn或AsA＝Mo或WX＝Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te或Po和n为6-12的数，y为0-6的数，和z为0-3的数。
2.权利要求
1的方法，其中在所述的两液相中，一相包含过氧化氢溶液，另一相包含惰性的、不与水相混的有机溶剂。
3.权利要求
1-2中任一项的方法，其中所述大环脂族烃中的顺式双键被环氧化。
4.权利要求
1-2中任一项的方法，其中多金属氧酸盐还含有至少一种过渡金属，该过渡金属选自元素周期表第IB、IIB和IVB至VIIIB族。
5.权利要求
4的方法，其中过渡金属选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铜和锌。
6.权利要求
1-2中任一项的方法，其中采用阳离子作为相-转移-催化剂，该阳离子包含于选自季铵盐、吡啶盐和鏻盐的化合物中。
7.权利要求
1-2中任一项的方法，其中采用在液相中呈均相的催化剂。
8.权利要求
1-2中任一项的方法，其中采用0.1-85％的过氧化氢水溶液作氧化剂。
9.权利要求
1-2中任一项的方法，其中采用一种惰性的、不与水相混的有机溶剂。
10.权利要求
1-2中任一项的方法，其中采用含卤溶剂，该溶剂选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳。
11.权利要求
1-2中任一项的方法，其中采用不含卤的溶剂，该溶剂选自烷烃、环烷烃、苯、甲苯和二甲苯。
12.权利要求
1-2中任一项的方法，其中反应在0℃-120℃下进行。
13.权利要求
12的方法，其中反应在5℃-80℃下进行。
14.权利要求
1-2中任一项的方法，其中反应在常压或在由所用溶剂在反应条件下形成的蒸汽压下进行。
15.权利要求
1-2中任一项的方法，其中采用顺式、反式、反式-1，5，9-环十二碳三烯作原料。
16.权利要求
15的方法，其中转化率至少为25％。
17.权利要求
16的方法，其中单环氧化物的选择性在90％以上。
18.权利要求
15的方法，其中在产物混合物中，反式、反式-5，9-环十二碳二烯-1-环氧化物相对顺式、反式-5，9-环十二碳二烯-1-环氧化物的份额至少为35％(摩尔)。
专利摘要
本发明涉及一种对8-20环碳原子的大环脂族烃中的顺式双键选择性环氧化的催化方法，该烃还可有一个或多个侧环，并且同时在其中至少存在另一反式双键。本发明的催化剂体系由阳离子相-转移-催化剂和阴离子多金属氧酸盐组成，后者选自多钨酸盐和多钼酸盐，该催化剂体系还含有周期表14-16族中的一种或几种元素，该元素选自锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲和钋，以及可含周期表4-12族中的一种或多种过渡金属。
文档编号C07D301/12GKCN1219740SQ01119618
公开日2005年9月21日 申请日期2001年5月18日
发明者B·克雷布斯, E·德罗斯特, M·皮彭布林克, G·沃尔默, G·厄恩布林克, T·施菲尔 申请人:德古萨公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan