固体无机组合物、其制备方法及其用于减少烟道气中的二噁英和重金属的用途的制作方法

专利名称：固体无机组合物、其制备方法及其用于减少烟道气中的二噁英和重金属的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于减少烟道气中的重金属和二噁英的组合物，该组合物包含固体吸着材料，该材料为选自根据Dana分类的“凹凸棒石-海泡石”类层状硅酸盐的无机化合物， 该化合物优选为非官能化的。
背景技术：
二噁英和呋喃以及重金属，尤其是汞，是存在于烟道气中的有毒化合物，它们尤其为气体状态并且其排放通常受到严格规定。在本发明中，术语“二噁英”用于宽泛的意义， 包括二噁英和呋喃以及任选的其它类似化合物，尤其是二噁英和呋喃的前体，例如多环芳烃(HAP)。实际上，这方面的标准通常将全部二噁英(75种)和呋喃(135种)归入单一的 “毒性当量”浓度(TEQ)，其相对于毒性最高的二噁英分子来表达。
术语“重金属”主要指的是具有大于5000kg/m3的密度的金属，尤其是通常受到规定的最常见的重金属，即铅、铬、铜、锰、锑、砷、钴、镍、钒、镉、铊和汞，优选铅、铊、镉和汞，特别是汞。这些金属可呈现单质状态或离子形式。
烟道气中存在的二噁英和重金属的减少在现有技术中通常通过含碳化合物进行， 例如活性碳、褐煤焦炭等。含碳化合物的类型的选择取决于待减少的污染物中一方面二噁英或者另一方面重金属的优势，并且取决于对于这两种类型的污染物要满足的各自规定。
例如，文献W02006/09^91公开了通过使用催化吸附剂减少烟道气中的汞，该催化吸附剂为用卤化化合物掺杂的含碳化合物的形式。更特别地，将卤化物盐分散于活性碳上，并且活性碳的催化氧化活性促进汞的卤化物的形成。氧化剂将汞氧化，并且掺杂化合物的阴离子为被氧化剂氧化的汞离子提供抗衡离子。如所证明，氧化剂的存在因而在这种类型的化合物中是必需的。
在很多情况下，特别是在废物焚化单元的情况下，二噁英和某些重金属的初始排放超过(有时远远超过)现行规定，使得绝对需要减少(有时显著减少)这两种类型的污染物。适当选择的同一含碳化合物因而可适合于同时满足针对重金属排放物的现行规定和涉及二噁英排放物的那些规定。它可以以其本身形式或者作为与碱性试剂的混合物在颗粒形式的固定床中或者通过以粉末形式注射到气体中进行使用；然后固体颗粒在下游被捕获，例如在织物过滤器中，在此它们的作用被延长。
含碳化合物用于减少重金属和二噁英的效率得到无异议的认可。然而，这些含碳化合物在烟道气中的使用具有两个主要的缺点
-在这些烟气的排放物中存在的灰尘中总有机碳含量的提高，碳含量是受严格规定的；
-可燃性风险，待纯化的气体的温度越高，该风险越高。
本领域技术人员提供的用于解决含碳化合物着火问题的一种改进是将它们在与不可燃物质例如石灰的混合物中使用。不幸的是，该改进有效降低了含碳化合物着火的风险，但是没有完全将其消除。实际上，热点仍然可以出现，即使在低温下(例如150°C)，尤其是在含碳化合物会发生聚集之处存在空气渗入的情况下。
含碳化合物通常是昂贵的化合物，并且使用所述含碳化合物的步骤难以整合到烟道气的整个处理过程中，该过程经常还必须去除含氮污染物。通过催化途径去除氮氧化物通常在高于200°C的气体温度下进行，这与含碳化合物的使用不相容。为了与使用含碳化合物的方法的步骤的良好相容性，烟道气的冷却和其加热必须交替进行。这形成显著的能量损失和成本超支。因此，由于这些化合物导致的着火问题，难以将含碳化合物整合到烟气的处理过程中。
文献“ES8704428” 或“ES 2136496” 以及 “GIL，ISABEL GUIJARR0 ；ECHEVERRIA, SAGRARI0 MENDIOROZ ；MARTIN-LAZARO, PEDRO JUAN BERMEJ0 ；ANDRES, VICENTA MUNOZ, Mercury removal from gaseous streams. Effects of adsorbent geometry, Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Fisicas y Naturales (西班牙)(1996), 90 (3)， pp. 197-204”提到了可以使用硫作为试剂来免除用于减少重金属(特别是汞)的碳。该硫沉积于矿物载体例如天然硅酸盐上。这样的配方因而克服了含碳化合物的上述缺点。在这种情况下，相对于待减少的污染物，将硅酸盐视为惰性载体；该污染物通过与含硫化合物的反应被俘获，从而通常形成硫化物。
不幸的是，用含硫化合物官能化的硅酸盐具有危险的、繁重的且昂贵的制造过程， 这对其使用有害。例如，文献ES 8704428公开了以确切的摩尔比例通过硫化氢的氧化反应对硅酸盐的硫化，目的是将单质硫吸附于所述硅酸盐上。高度毒性且非常易燃的硫化氢的操作是危险的，并且为了避免任何后续的氧化反应而需要的严格的摩尔比例是非常有限制性的。文献“ES 2136496”提供了类似的教导，记载了用于保留金属蒸气的天然硅酸盐的硫化方法。
注意到，上述含碳化合物的替代品限于重金属的减少。
记载了开篇所述的含碳化合物的其它替代组合物用于减少二噁英，特别是使用非官能化的海泡石类型等的矿物(尤其参见JP 2000140627、JP2001276606和JP 2003024744)。然而，所有的层状硅酸盐不呈现为针对二噁英的良好吸着固体。例如，蒙脱石“日本酸性白土”(JAC)、蒙脱石KlO和“瓷土”高岭土不捕获或者捕获很少的氯苯或者使用的其它模型分子，这是因为它们与二噁英的类似性(Chemosphere，568，745-756 (2004))。
还由文献FR 1481646已知通过尤其与高浓度的盐酸反应获得的硅质吸附组合物，其用于气体或液体的吸附。在这些组合物中，初始的化合物已反应从而转变成无定形化合物，该无定形化合物因而不保持其初始的结晶结构。该文献还公开了以复合物形式获得的化合物。此外，实施例中提及的减少结果仅涉及液体例如水或者气体例如氧或可能的丁焼等。
对此，文献DE 198 24 237公开了无机化合物，其中添加了用于捕获汞的添加剂。 公开的添加剂通常是含硫化合物，这提供了类似于上述西班牙参考文献的教导。也提及了使用绿泥石，它是绿泥石类的无机层状硅酸盐。
可以看出，现有技术提供了用于纯化烟道气的含碳化合物的替代品，但是提出的解决方案要么涉及二噁英的减少，要么涉及重金属的减少。
专利EP 1732668B1提供了根据Dana分类的“凹凸棒石-海泡石”类的非官能化无机化合物用于减少重金属、特别是汞的用途。然而，海泡石用于减少汞的效率与活性碳相比似乎有限，这根据推理可知需要过量。发明内容
本发明的目标是通过提供开篇所提及的组合物而克服现有技术的缺点，其中所述无机化合物用商化物盐掺杂。
实际上，非常出人意料地并且不可预料地观察到，用盐形式的卤化物掺杂的该无机化合物可以实现烟道气中存在的、尤其是气体状态的二噁英和重金属的共同的且有效的减少，这在使用单一的同一无机化合物的情况下实现，该化合物的制造和使用是简单且不危险的。
由于以下原因，根据本发明的该组合物对二噁英和重金属的减少率的作用是特别出人意料的。直接在掺杂的无机化合物上进行的BET比表面积和BJH孔体积的测量表明有时这两个特征显著降低，至少在高的掺杂剂盐含量的情况下如此。此外，可以认识到，盐在多孔载体上的结晶会改变大尺寸分子例如二噁英向孔的可及性。最后，通过用不同性质的化合物即使部分地覆盖多孔固体的表面，可以改变吸附诸如二噁英的分子的能力。这些因素使得可以推测掺杂的无机化合物的减少性能相对于未掺杂的化合物降低的风险，因为已知减少二噁英和重金属的能力受到上述因素的直接影响。
在一种具体实施方案中，该无机化合物选自根据Dana分类的海泡石亚类的层状硅酸盐类。
本发明考虑的层状硅酸盐具有通过BJH方法测量的高的孔隙度，通常具有在0.20 和0. 60cm3/g之间的孔体积，尤其是0. 25和0. 40cm3/g之间，该方法应用于氮脱附等温线， 在液氮的温度下(7 获得。该孔体积区间对于2至100纳米的尺寸的孔有效。此外，这些层状硅酸盐通常具有100至200m2/g、特别是110至160m2/g的比表面积。
“用卤化物盐掺杂的无机化合物”指的是上述的无机化合物，该化合物的烟道气可及的表面部分地或完全地用卤化物盐覆盖。
气体可及的表面不仅包括组成无机化合物的颗粒的外表面，也包括这些部分地多孔的颗粒的一部分或全部内表面。
用卤化物盐掺杂的无机化合物基于干重含有0. 5%至20%，优选1 %至15%，特别是1. 5%至10%重量的卤化物盐，基于根据本发明的组合物的重量。卤化物盐可以是碱金属或碱土金属卤化物，尤其是 NaCl、NaBr 或 NaI，KCl、KBr 或 KI ,CaCl2、CaBr2 或 CaI2 ,MgCl2、 MgBr2或MgI2,再或者NH4Cl、NH4Br或NH4I,或者它们的混合物之一。
在根据本发明的一种具体实施方案中，用所述卤化物盐掺杂的无机化合物具有在 70和170m2/g之间的BET比表面积，经常在80和140m2/g之间，特别是在90和130m2/g之间。
优选地，用所述卤化物盐掺杂的无机化合物具有通过BJH方法测量的在0. 15和 0. 32cm7g之间的孔体积，优选在0. 20和0. 30cm7g之间，更优选在0. 22和0. 28cm7g之间， 该方法应用于氮脱附等温线，在约77K的液氮温度下针对2至100微米的尺寸的孔获得。
有利地，根据本发明的无机化合物为粉末形式，即颗粒尺寸大部分(多于90% )小于Imm并且基本上大于1 μ m,即它优选具有小于Imm的d9。。
d90指的是颗粒尺寸分布曲线的内插值，其使得90 %的颗粒具有小于所述值的尺寸。
出人意料地，已证明如此用卤化物盐掺杂的这些无机化合物使得可以以高效率减少烟道气中的重金属，特别是在气体状态下，特别是汞，尤其是金属汞Hg°，同时保持这些无机化合物在没有掺杂的情况下具有的减少二噁英的性能，特别是保持初始的结晶结构。
附带的权利要求中给出了根据本发明的产品的其它实施方案。
本发明的目标还在于根据本发明的固体无机组合物的制备方法。该方法包括如下步骤
-提供固体吸着材料，该材料为选自根据Dana分类的“凹凸棒石_海泡石”类层状硅酸盐的无机化合物，该无机化合物优选为非官能化的，
-提供卤化物盐，以及
-使所述无机化合物和所述商化物盐接触，形成用商化物盐掺杂的无机化合物。
有利地，所述无机化合物和所述卤化物盐的所述接触在搅拌下进行。
优选地，提供的所述无机化合物具有在0. 1和100g/kg之间、有利地在2和90g/kg 之间的湿度。
有利地，所述接触在环境温度下进行。
在根据本发明的方法的一种优选实施方案中，所述卤化物盐为含水相的液体形式。
此外，使所述无机化合物和所述卤化物盐接触的所述步骤有利地为将所述卤化物盐喷射于所述无机化合物上，任选地在搅拌的存在下进行。
在根据本发明的方法的一种替代性的优选实施方案中，使所述无机化合物和所述卤化物盐接触的所述步骤是在一步或多步中所述无机化合物在液相的所述卤化物盐中的浸渍操作，任选地在搅拌下进行，并且任选地具有中间干燥和/或解聚集步骤。
优选地，液相的所述卤化物盐是具有在和该盐溶液的饱和之间的卤化物盐含量的水溶液，尤其是1 %和30 %之间，特别是在5 %和27 %之间，优选在10 %和27 %重量之间，相对于所述溶液的总重量。应当注意，溶液中的低盐浓度导致更难以使用该混合物，并且导致更高成本的随后的干燥。此外，溶液的浓度受到盐的溶解度的限制。进行卤化物盐和无机化合物的接触以促进卤化物盐在无机化合物的外表面上、也在可及的内表面上的尽可能均勻的分布。
有利地，根据本发明的方法还包括用卤化物盐掺杂的所述无机化合物的干燥和/ 或解聚集步骤，优选地根据操作条件(环境温度、停留时间等)进行以使得掺杂的无机化合物达到60和200°C之间、特别是75和170°C之间的温度，以便达到优选地低于100g/kg、有利地低于50g/kg的残余湿度。
如前所述，优选地，在根据本发明的方法中，所述卤化物盐为碱金属卤化物、碱土金属卤化物等，优选地选自 NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CaCl2、CaBr2、CaI2、MgCl2、MgBr2、 MgI2, NH4Cl、NH4Br或NH4I，或者它们的混合物。
根据本发明的方法的其它实施方案记载于附带的权利要求中。
本发明还涉及上述的固体无机组合物用于减少烟道气中存在的、尤其是气体状态的二噁英和重金属的用途，所述重金属特别是汞，尤其是金属汞HgO，该用途通过使烟道气与上述固体无机组合物接触而进行，并且涉及碱性试剂和所述固体无机组合物的混合物用于处理烟道气的用途。
因而根据本发明的掺杂的无机化合物与待处理的烟道气接触，要么以其本身的形式，要么与目前用于减少烟气中的酸性气体的碱性试剂(例如石灰等)结合使用。
因此，根据本发明的固体无机组合物的使用仅需要获得使用起来简单的、优选为干燥形式的产品。
根据本发明的掺杂的无机化合物用于减少二噁英和重金属的用途因而包括优选为干燥状态的所述掺杂的无机化合物的接触，该接触在70至350°C范围内的温度下进行， 优选110和300°C之间，更优选120和250°C之间。在接近或高于200°C的温度下操作的可能性使得可以在烟道气的整个处理过程中保持相对恒定的温度，以及避免或限制相继的冷却和加热步骤，所述冷却和加热步骤用于除去二噁英和重金属、然后通过催化除去含氮化合物。
有利地，根据本发明的无机化合物以粉末形式使用，即颗粒尺寸大部分(多于 90% )小于Imm并且基本上大于1 μ m。该无机化合物因而通过气动途径注入气体流中。
根据本发明的掺杂的无机化合物用于减少烟道气中的二噁英和重金属的用途经常整合到烟道气的整个处理过程中。这样的处理包括通过使所述烟道气与碱性试剂接触而除去主要酸性污染物的步骤。通常，烟道气中的主要酸性污染物包括氢氯酸、氢氟酸、硫氧化物或者氮氧化物，在处理之前它们在烟道气排放物中的含量为几十至几百mg/Nm3的量级。
当将根据本发明的掺杂的无机化合物用于减少烟道气中的二噁英和重金属的用途整合到烟道气的整个处理过程中时，将所述碱性试剂例如石灰以及所述掺杂的无机化合物分别使用或者作为混合物使用。后一种情况使得可以节省投资和空间，因为因此这两个步骤可以同时地在相同的场所实施。
根据本发明的其它用途记载于附带的权利要求中。
具体实施方式
由下面给出的非限制性的、参照实施例的说明，本发明的其它特征、细节和优点将变得明显。
下面将通过非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例1至7和对比实施例是根据下列实验流程的实验室规模的测试。将用卤化物盐掺杂的无机化合物(实施例1至5，根据本发明)或者未掺杂的无机化合物(对比实施例)置于长110mm、内径IOmm的圆筒形反应器的中心，以使得在岩棉上形成均勻的床层， 其对应于约0. Ig无机化合物。含有600 μ g/Nm3的金属汞(Hg°)的氮气流以2. 8X 10_6Nm3/ s的总流速通过该床层。来自Mercury Instruments的检测器VM-3000使得可以测量反应器出口处的金属汞水平。在气体到达检测器之前，其通过SnCl2的溶液，以将汞的以离子形式存在的可能部分转变成金属汞。这样，测量全部的汞。通过应用贯穿曲线原理，该设备使得可以评价通过固体减少汞的能力。减少能力用(Pg Hg)/g固体表示。表1汇总了实施例1至5和对比实施例的制备方法和汞减少性能。
对比实施例
将工业质量的市售海泡石置于上述反应器中。在130°C的固定温度下获得贯穿曲线。上述设备中的该未掺杂的海泡石的汞减少能力为9(yg Hg)/g海泡石。
实施例1
根据本发明进行与对比实施例类似的海泡石的浸渍。该浸渍通过将海泡石浸没于水溶液中而进行，该水溶液具有基于水溶液重量为10重量％的KBr含量。将如此掺杂的湿的海泡石在75°C的温度下在炉中干燥并解聚集，以达到小于50g/kg的残余湿度。在干燥后沉积于海泡石上的KBr的量为10重量％，基于根据本发明获得的组合物的重量。在上述设备中、在与对比实施例相同的操作条件下，根据本发明的KBr掺杂的该海泡石的汞减少能力为255(yg Hg)/g掺杂的海泡石。
实施例2
根据本发明进行类似于对比实施例的海泡石的喷射。该喷射由具有27重量％的 NaCl含量的水溶液实现，基于水溶液的重量。将该溶液在机械搅拌下喷射到海泡石上，直到获得20%的湿度。将如此掺杂的湿的海泡石在150°C的温度下在炉中干燥并解聚集，以达到小于50g/kg的残余湿度。在干燥后沉积于海泡石上的NaCl的量为6重量％，相对于组合物的重量表示。该NaCl掺杂的海泡石的汞减少能力等于48(yg Hg)/g掺杂的海泡石。
实施例3
重复实施例2，但是使用27重量％的MgCl2的溶液，基于该水溶液的重量。在干燥后沉积于海泡石上的MgCl2的量为5重量％，相对于组合物的重量表示。测量的汞减少能力等于190(yg Hg)/g掺杂的海泡石。
实施例4
重复实施例2，但是使用27重量％的CaBr2的溶液，基于该水溶液的重量。在干燥后沉积于海泡石上的CaBr2的量为6重量％，相对于组合物的重量表示。测量的汞减少能力等于343(yg Hg)/g掺杂的海泡石。
实施例5
重复实施例2，但是使用27重量％的MgBr2的溶液，基于该水溶液的重量，在干燥后沉积于海泡石上的MgBr2的量为7重量％，相对于组合物的重量表示。测量的汞减少能力等于1770(yg Hg)/g掺杂的海泡石。
表1-实验室测试的汇总
权利要求
1.用于减少烟道气中的重金属和二噁英的组合物，该组合物包含固体吸着材料，该材料为选自根据Dana分类的“凹凸棒石_海泡石”类层状硅酸盐的无机化合物，该化合物优选为非官能化的，其特征在于所述无机化合物用卤化物盐掺杂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述无机化合物选自根据Dana分类的海泡石亚类的层状硅酸盐类。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述卤化物盐是碱金属卤化物、碱土金属卤化物等，优选地选自 NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CaCl2, CaBr2、CaI2、MgCl2、MgBr2、 MgI2, NH4Cl、NH4Br或NH4I或者它们的混合物。
4.根据以上权利要求中任意之一的组合物，其中所述卤化物盐基于干重以0.5重量％ 至20重量％的量存在，优选1重量％至15重量％，特别是1.5重量％至10重量％，基于该组合物的重量。
5.根据以上权利要求中任意之一的组合物，其中用所述卤化物盐掺杂的无机化合物具有在70和170m2/g之间的BET比表面积，优选在80和140m2/g之间，更优选在90和130m2/ g之间。
6.根据以上权利要求中任意之一的组合物，其中用所述卤化物盐掺杂的所述无机化合物具有通过BJH方法测量的在0. 15和0. 32cm3/g之间的孔体积，优选在0. 20和0. 30cm3/g 之间，更优选在0. 22和0. 28cm3/g之间，该方法应用于氮脱附等温线。
7.用于减少重金属和二噁英的组合物的制备方法，该方法包括如下步骤-提供固体吸着材料，该材料为选自根据Dana分类的“凹凸棒石_海泡石”类层状硅酸盐的无机化合物，该无机化合物优选为非官能化的，-提供卤化物盐，以及-使所述无机化合物和所述商化物盐接触，形成用商化物盐掺杂的无机化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述无机化合物和所述卤化物盐的所述接触在搅拌进行。
9.根据权利要求7或权利要求8的方法，其中提供的所述无机化合物具有在0.1和 100g/kg之间、有利地在2和90g/kg之间的湿度。
10.根据权利要求7至9中任意之一的方法，其中所述接触在环境温度下进行。
11.根据权利要求7至10中任意之一的方法，其中所述卤化物盐为含水相的液体形式。
12.根据权利要求7至11中任意之一的方法，其中使所述无机化合物和所述卤化物盐接触的所述步骤为将所述商化物盐喷射于所述无机化合物上，任选地在搅拌下进行。
13.根据权利要求11的方法，其中使所述无机化合物和所述卤化物盐接触的所述步骤是所述无机化合物在液相的所述商化物盐中的浸渍，任选地在搅拌下进行。
14.根据权利要求11至13中任意之一的方法，其中液相的所述卤化物盐是具有在1 重量％和30重量％之间的卤化物盐含量的水溶液或非水溶液，特别是在5重量％和27重量％之间，优选在10重量％和27重量％之间，基于所述溶液的总重量。
15.根据权利要求7至14中之一的方法，其进一步包含用卤化物盐掺杂的所述无机化合物的一个或多个干燥和/或解聚集步骤，优选地在60和200°C之间、特别是在75°C和 170°C之间的温度下进行。
16.根据权利要求7至15中任意之一的方法，其中所述卤化物盐是碱金属卤化物、碱土金属卤化物等，优选地选自 NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CaCl2, CaBr2、CaI2、MgCl2、MgBr2、 MgI2, NH4Cl、NH4Br或NH4I或者它们的混合物。
17.根据权利要求1至6任意之一的组合物用于减少烟道气中的、优选是气体状态的二噁英和重金属的用途，所述重金属特别是汞，尤其是汞Hg°。
18.根据权利要求17的用途，作为与碱性试剂例如石灰的混合物。
全文摘要
本发明涉及用于减少烟道气中存在的二噁英和呋喃以及重金属(特别是汞)的固体无机组合物，涉及该组合物的制备方法，并涉及其通过使所述烟道气与所述固体无机化合物接触而减少烟道气中存在的二噁英和呋喃以及重金属(特别是汞)的用途。
文档编号B01J20/12GK102497921SQ201080031507
公开日2012年6月13日 申请日期2010年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者A·布拉施尔, A·洛代, J-P·皮拉德 申请人:列日大学, 勒瓦研究开发股份有限公司