制备环烯烃共聚物的方法

专利名称：制备环烯烃共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有高摩尔质量的环烯烃共聚物的方法。
从文献中已知，环烯烃均聚物和共聚物可用金属茂-铝氧烷催化剂体系制备(EP-A-283 164、EP-A-407 870)。环烯烃聚合在保持环下进行并可在溶剂中进行或按本体方式进行。作为溶剂，可使用烃。
EP 610 851描述了用合适的金属茂催化剂制备环烯烃聚合物。EP544 308描述了适合聚合α-烯烃的金属茂催化剂。
可制备具有高环烯烃含量的环烯烃共聚物，如此得到具有高玻璃转化温度的环烯烃共聚物。这与高耐热变形相关，这正是这些聚合物适合用作热塑性模塑组合物的原因。具有低环烯烃含量的环烯烃共聚物具有低玻璃转化温度。在使用温度下，它们具有高韧性并可具有弹性。
已发现，通过金属茂技术制备的环烯烃共聚物具有相对低的重均分子量。此外，用乙烯作为共聚单体常常导致形成部分晶体乙烯聚合物副产品，这可明显损害环烯烃共聚物的透明性。
本发明提供一种制备具有相对高重均分子量、高透明性和极好机械性能的环烯烃共聚物的方法。
本发明的一个目的通过在催化剂体系存在下聚合0.1至99.9wt％至少一种多环烯烃(按单体总重量计)，0至99.9wt％至少一种单环烯烃(按单体总重量计)和0.1至99.9wt％至少一种无环1-烯烃(按单体总重量计)制备环烯烃共聚体的方法实现。
聚合有利地在液态环烯烃本身或环烯烃溶液中进行(压力有利地高于1ba)。
本发明方法中使用的催化剂体系包括至少一种如下通式I的金属茂
其中M1为元素周期表3至10族金属或镧系元素，R1为相同或不同的，并各自为可被取代的环戊二烯基，或可被取代和部分氢化的茚基，R2为单-或多元桥，该桥连接基团R1，并包括至少一个硼原子或至少一种元素周期表14族的元素，并可(若需要)包括一个或多个硫或氧原子，且可(若需要)与R1一起形成稠合环体系，R3为阴离子或非离子配体，其中n＝1、2、3或4，取决于M的价态。
本发明方法中使用的催化剂体系可进一步包括一种或多种助催化剂。
用于本发明方法的催化剂体系为用于烯烃聚合的高活性催化剂。优选使用一种金属茂和一种助催化剂。还可以使用特别用于制备反应器共混物或具有宽或多模态摩尔质量分布的聚烯烃的两种或多种金属茂的混合物。
用于本发明方法的金属茂优选为通式I的化合物，其中M1为元素周期表4族或镧系金属，R1为相同或不同的，且各自为可被一个或多个卤原子，一个或多个C1-C40基团如可被卤化的C1-C40烷基，一个或多个可被卤化的C6-C20芳基，一个或多个C6-C20芳氧基，一个或多个C2-C12链烯基，一个或多个C7-C40芳烷基，一个或多个C7-C40烷芳基，一个或多个C8-C40芳链烯基，SiR43、NR42、Si(OR4)3、Si(SR4)3或PR42取代的环戊二烯基，其中R4为相同或不同的，并各自为卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成环体系，或可被一个或多个卤原子，一个或多个C1-C40基团如可被卤化的C1-C10烷基，一个或多个可被卤化的C6-C20芳基，一个或多个C6-C20芳氧基，一个或多个C2-C12链烯基，一个或多个C7-C40芳烷基，一个或多个C7-C40烷芳基，一个或多个C8-C40芳链烯基，SiR43、NR42、Si(OR4)3、Si(SR4)3或PR42取代的茚基，其中R4为相同或不同的并各自为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成环体系，其中茚基还可部分氢化，且其中一个R1还必须带有取代基，R2为连接基团R1的单或多元桥，优选为
或＝P(O)R5，其中R5为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、C1-C40基团如可被卤化的C1-C10烷基，可被卤化的C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基，SiR63、NR26、Si(OR6)3、Si(SR6)3或PR36，其中R6为相同或不同的并各自为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成环体系，和M2为硅、锗或锡，R3为相同或不同的，并各自为氢原子、C1-C40基团如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳链烯基，OH基团、卤原子或NR27，其中R7为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3与连接它们的原子一起形成环体系，其中n为1或2。
用于本发明方法的金属茂特别优选为如下通式II的化合物
其中M1为钛、锆或铪，R1为茚基或可在2和3位只被氢原取代，且在4，5，6和7位带有取代氢的另一些取代基如一个或多个卤原子、一个或多个C1-C10基团的4，5，6，7-四氢茚基，R1＇为在3位被C2-C40基团，如可被卤化的C2-C10烷基、可被卤化的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基，SiR43、NR24、SiR(OR4)3、Si(SR4)3或PR24取代的环戊二烯基，其中R4为相同或不同的并各自为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成环体系，并在2、4和5位可带有取代氢的另一些取代基如一个或多个C1-C10基团或一个或多个卤原子，R2为在各种情况下通过1位连接R1和R1＇的单、二或三元桥，并优选为
其中R5为相同或不同的，并各自为氢原子、C1-C40基团如可被卤化的C1-C10烷基，可被卤化的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳链烯基，其中o＝1、2或3，M2为硅，R3为相同或不同的，并各自为氢原子、C1-C40基团如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳链烯基，OH基团、卤原子或NR27，其中R7为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3与连接它们的原子一起形成环体系，其中n为2。
用于本发明方法中的金属茂体系特别优选通式II中各符号具有如下含义的化合物M1为锆，R1为不带取代氢原子的取代基的茚基，R1＇为在3位被C2-C10烷基，如乙基、丙基、异丙基、叔丁基或正丁基，被C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C40烷芳基、SiR43、NR24、Si(OR4)3、Si(SR4)3或PR24取代的环戊二烯基，其中R4为相同或不同的并各自为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成环体系，并在2、4和5位不带有取代氢原子的取代基，R2为在各种情况下通过1位连接R1和R1＇的单、二或三元桥，并优选为
其中R5为相同或不同的，并各自为氢原子、C1-C40基团如可被卤化的C1-C10烷基，可被卤化的C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳链烯基，其中o＝1、2或3，M2为硅，
R3为相同或不同的，并各自为氢原子、C1-C40基团如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳链烯基，OH基团、卤原子或NR27，其中R7为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3与连接它们的原子一起形成环体系，其中n为2。
用于本发明的金属茂的例子为异亚丙基(1-茚基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3，4-二-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(2，3-二-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-二-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-二-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3，4-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3，4-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3，4-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(2，3-二乙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-二乙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-二乙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(2，3-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(2，3-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(2，3-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-乙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二并丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3，4-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二乙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二乙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二乙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(2，3-二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆特别优选
异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆。
在本发明方法中，使用的助催化剂优选为具有如下表示线性类型的通式IIIa和/或环类型的IIIb的铝氧烷
其中在通式IIIa和IIIb中，基团R8为相同或不同的并各自为C1-C6烷基、C6-C18芳基、苄基或氢，n为2至50，优选10至35的整数，基团R8优选为相同的，并为甲基、异丁基、苯基或苄基，特别优选甲基。
若基团R8为不同的，则它们优选为甲基和氢，或为甲基和异丁基，其氢或异丁基的优选存在比例为0.01至40％(按基团R8计)。
铝氧烷可通过已知方法，按各种方式制备。其中一种方法是(例如)使铝烃化物和/或氢铝烃化物与水(气态、固态、液态或束缚态如结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中反应制备。为制备具有不同烷基R8的铝氧烷，将相应于所需组成的的两种不同三烷基铝(AlR3+AlR＇3)与水反应(S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429，EP-A-302424)。不知道铝氧烷的精确三维结构。
无论那种制备方法，所有铝氧烷溶液的共同之处在于，都具有可变量的以游离形式或作为加合物存在的未反应铝起始化合物。
还可以将铝氧烷施于载体上，然后以载体形式的悬浮液使用。已知将铝氧烷施于载体上的很多方法(EP-A578 838)。硅胶可起到载体的作用。
在本发明方法中还可在用于聚合反应之前将要使用的金属茂用助催化剂，特别是铝氧烷预活化。如此显著提高聚合活性。
预活化过渡金属化合物在溶液中进行。这里，优选将金属茂溶于铝氧烷在惰性烃的溶液中。合适的惰性烃为脂族或芳族烃。优选使用甲苯。
铝氧烷在溶液中的浓度为约1wt％至饱和极限，优选5至30wt％(在每一情况下按总溶液计)。金属茂可按相同的浓度使用，但每摩尔铝氧烷的优选用量为10-4至1mol。预活化时间为5分钟至60小时，优选5至60分钟。预活化在温度-78至100℃，优选0至70℃下进行。
可借助金属茂进行预聚反应。对于预聚，优选使用在聚合中所用的烯烃(或其中一种烯烃)。
金属茂还可施于载体上。合适的载体是(例如)硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或其它无机载体物质。细分散形式的聚烯烃粉末也可以使用。
本发明方法的另一可能实施方案包括使用通式RxNH4-xBR＇4或通式R3PHB R＇4的类似盐的化合物作为助催化剂代替铝氧烷或与铝氧烷并用。这里x＝1、2或3，R＝相同或不同的烷基或芳基，和R＇＝可被氟化或部分氟化的芳基。在此情况下，催化剂包括金属茂与上述一种化合物的反应产品(EP-A-277 004)。
若将溶剂加入反应混合物中，则它们通常为惰性溶剂如脂族或环脂族烃，石油馏分或氢化柴油馏分或甲苯。
金属茂优选以外消旋形式使用。所用金属茂的浓度按过渡金属计每dm3反应器体积优选为10-1至10-8mol，更优选10-2至10-7mol，特别优选10-3至10-7mol过渡金属，所用铝氧烷的浓度按铝含量计为每dm3反应器体积10-4至10-1mol，优选10-4至2×10-2mol。然而，更高的浓度通常也是可行的。
本发明提供一种通过在温度-78至150℃，特别是0至100℃和压力0.01至64ba下聚合0.1至99.9wt％至少一种如下通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX的多环烯烃(按单体总重量计)，0至99.9wt％的至少一种通式X的单环烯烃(按单体总重量计)，和0.1至99.9wt％的至少一种如下通式XI的无环1-烯烃(按单体总重量计)制备环烯烃共聚物的方法，所述通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX为
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16为相同或不同的，并各自为氢原子或烃基，其中在各通式中相同标号的基团还可具有不同的含义，所述通式X为
其中q为2至10，所述通式XI为
其中R17，R18，R19和R20为相同或不同的，并各自为氢原子或烃基，优选C6-C10芳基或C1-C8烷基。
优选通式IV或VI中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16为相同或不同的，并各自为氢原子或烃基，特别是C6-C10芳基或C1-C8烷基的环烯烃，其中在各通式中相同标号的基团还可具有不同的含义。
若需要，将通式X的一种或多种单环烯烃用于聚合。
同样优选通式XI中R17，R18，R19和R20为相同或不同的，并各自为氢原子或烃基，优选C6-C10芳基或C1-C8烷基，例如亚乙基或亚丙基的无环烯烃。
特别是，优选制备通式IV和VI的多环烯烃与乙烯的共聚物。
特别优选的多环烯烃为降冰片烯和四环十二碳烯；这些多环烯烃可被C1-C6烷基取代。它们优选与乙烯共聚。特别优选乙烯-降冰片烯共聚物和乙烯-四环十二碳烯共聚物。
多环烯烃的用量通常为0.1至99.9wt％，单环烯烃的用量为0至99.9wt％，在每一情况下按单体总重量计。
使用的无环烯烃的浓度通过其在给定压力和给定温度下在反应介质中的溶解度测定。
对于本发明，多环烯烃、单环烯烃和无环烯烃包括两种或多种相应类型烯烃的混合物。这意味着通过本发明方法不仅可制备多环二元共聚物，而且还可制备三元共聚物和多元共聚物。还可通过上述方法制备单环烯烃和无环烯烃的共聚物。
在单环烯烃中，优选可被取代的环戊烯。
本发明方法优选在温度-78至150℃，特别是0至100℃和压力0.01至64ba下进行。
在制备共聚物中，使用的多环烯烃与开链烯烃的摩尔比可在宽范围内变化。优选使用环烯烃与开链烯烃的摩尔比3∶1至200∶1。选取的聚合温度、催化剂组分浓度和气态开链烯烃的摩尔比或压力使得能够几乎按需要控制加入的共聚单体比例。环组分的加入比例优选为5至80mol％，更优选15至60wt％，特别优选35至55mol％。
通过本发明方法制备的环烯烃共聚物具有玻璃转化温度-50至220℃。优选玻璃转化温度0至180℃，特别优选60至150℃。
聚合还可按多步骤进行，由此可形成嵌段共聚物(DE-A-42 05416)。
形成的聚合物的平均摩尔质量可按已知方式通过计量加入氢气，改变催化剂浓度或改变温度控制。
通过本发明方法制备的环烯烃共聚物具有重均摩尔质量Mw1000至10,000,000g/mol。优选重均摩尔质量10,000至5,000,000g/mol，特别优选50,000至1,200,000g/mol。
通过本发明方法制备的环烯烃共聚物具有粘数10至1000ml/g，优选粘数30至500ml/g，特别优选50至300ml/g。
不通过本发明方法制备的环烯烃共聚物具有低摩尔质量和低韧性，因此这些物质对于工业应用价值很小。
现在已令人吃惊地发现，可通过本发明方法制备在宽玻璃转化温度范围内具有明显较高摩尔质量的环烯烃共聚物。通过本发明方法制备的环烯烃共聚物具有较高的耐熔化性和韧性，因此特别适合在工业上使用。
通过本发明方法制备的环烯烃共聚物意外地具有高断裂伸长。
通过本发明方法制备的环烯烃聚合物的断裂伸长R具有数值R≥-0.0375Tg+12。通过本发明方法制备的环烯烃共聚物优选具有数值R≥-0.0375Tg+17。通过本发明方法制备的环烯烃共聚物特别优选具有数值R≥-0.0375Tg+22。
由于已令人吃惊地发现高断裂伸长，通过本发明方法制备的环烯烃共聚物明显优于现有技术的那些。
除了极好的耐热和化学影响外，由本发明方法制备的环烯烃共聚物生产的模塑制品具有极好的耐机械应力如拉伸、挠曲和冲击应力的性能。这意味着通过本发明方法制备的环烯烃共聚物可用于各种领域。
对于容易测定并直接与塑料的机械性能有关的流变参数，平坦区模量G＇p描述通过本发明方法制备的环烯烃共聚物的极好性能。
聚合物熔体的弹性可通过振动实验测定。这里，储能模量G＇为形变能量的量度(被聚合物可逆贮存)。在相对高的应力频率下，储能模量G＇经过橡胶-弹性平坦区[Retting，W.，H.H.Laun，Kunststoffphysik，Carl Hansen Verlag，1991；Ferry，J.D.，聚合物的粘弹性，J.Wiley & Sons，1980]。在平坦区，储能模量的值通过互齿聚合物分子网测定。在该区域中，应力频率是如此高，以至于分子不再相互滑脱，因此该临时互齿点具有与化学交联聚合物的永久交联点相同的效果。引入的能量仅被互齿点之间的柔软链段吸收。橡胶-弹性平坦区中的储能模量G＇由平坦区模量G＇p定义。平坦区模量G＇p用作可被暂时网吸收的能量的量度。
平坦区模量与聚合物固体的机械性能之间的关系概述于专题文献中[Aharoni，S.M.，高分子，18，2624(1985)；Mikar，A.G.等人，化学物理期刊，88，1337(1988)；Mikar，A.G.等人，聚合物科学期刊，B 27，837(1991)；Wu，S.，聚合物科学期刊，327，723(1989)；Wu，S.，Polym.Int.，29，229(1992)]。
已令人吃惊地发现，通过本发明方法制备的环烯烃共聚物具有比常规环烯烃共聚物高的平坦区模量。通过本发明方法制备的环烯烃聚合物的平坦区模量具有符合如下关系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6通过本发明方法制备的环烯烃聚合物的平坦区模量特别优选具有符合如下关系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6.03通过本发明方法制备的环烯烃聚合物的平坦区模量更特别优选具有符合如下关系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6.06共聚物的多分散度Mw/Mn具有值1.5至3.5，因此很窄。如此导致可使共聚物特别适合注塑的性能。还可以通过选取催化剂体系获得超出所述极限的多分散度。除了单模态分布外，还可通过本发明方法制备具有双模态或多模态分布的环烯烃共聚物。
若选取与本发明方法中规定的不同的催化剂体系，则除了环烯烃共聚物外，还可能形成降低材料透明性的乙烯聚合物。此外，这些乙烯聚合物的不溶性在制备期间导致形成沉积物，它会干扰生产工艺并需要定期清洗。
现在已令人吃惊地发现，当使用用于本发明方法的催化剂体系时不形成乙烯聚合物。本发明方法可制备高透明性的环烯烃共聚物。
已发现一个特别的优点是本发明方法由于特别高的催化剂体系活性而有高效率。这与不属于本发明的方法相比可通过本发明方法获得明显较高收率的环烯烃共聚物。因此，本发明方法就催化剂费用而言在经济上提供可观的优点。
在挤出和注塑中，发现在温度300℃时既无分解反应，且粘度不降低。
本发明方法制备的材料特别适合生产任何形状和尺寸的模制品如挤出部件(薄膜、片材、软管、管子、棒和纤维)或注塑制品。本发明材料的重要性能是其透明度、其纯度、合适的机械性能、低吸水性和高的阻挡水蒸气的作用。
在下列实施例中描述的反应产品的折射指数用Abbe折射仪和混合光测定，为1.520至1.555。由于折射指数非常接近无铅玻璃的折射指数(n＝1.51)，本发明产品可在光学领域如镜片、棱镜、光学数据贮存的载体板和薄膜、电视唱片、压缩磁盘的各种应用中用作玻璃替代物，用作太阳能电池的覆盖和聚焦板、用作power optics的覆盖和散射板，用作薄膜或纤维形式的光学导波管。由于上述性能，因此根据本发明制备的材料在医学技术领域具有很大价值。它们可用作导尿管的材料，输液或渗透液体的袋，用作导管、容器、植入物和医学容器的部件。此外，它们以贮存、交换或施用液体的容器、瓶、管形瓶和注射器的注塑部件形式使用。本发明制备的环烯烃共聚物的性能使其特别适合以薄膜形式用于药物、食品和工业领域。
作为冲击改性形式，本发明制备的材料还可在各种工程领域中用作结构材料(DE-A-42 13 219)。
本发明获得的聚合物还可用于生产聚合物共混物。这些共混物可以熔体或溶液形式生产。这些共混物具有在每一情况下特别适合特定应用的组分的综合性能。作为与本发明聚合物的共混物，优选使用如下聚合物聚乙烯、聚丙烯、1-(乙烯-丙烯)共聚物、聚丁烯、聚-(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚-1-(甲基丙烯酸甲酯)、其它聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、(丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)共聚物、聚苯乙烯、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、双酚A聚碳酸酯、其它聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无定形聚芳酯、尼龙6、尼龙66、其它聚酰胺、聚芳酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氯乙烯。
由本发明环烯烃共聚物生产的工件和模塑件表面可通过合适的方法如氟化、电晕处理、火焰处理和等离子体处理改性。按此方式，可改变诸如粘结或可印刷性，而不损害本发明的要求。
本发明方法在特别高催化剂活性下得到具有高摩尔质量的透明环烯烃共聚物。
下列实施例给出的玻璃转化温度Tg通过DSC(差示扫描量热法)在加热速率20℃/min下测定。给出的粘数VN按照DIN 53728在135℃下在邻二氯苯中测定。重均摩尔质量和多分散度通过GPC测定。
断裂伸长和屈服应力在拉伸试验中按照ISO 527，部分1和2在应变速率50mm/min下测定。
用于测定平坦区模量的熔体的流变性能在动态振动试验中用来自Rheometrics的具有板-板几何结构的剪切速率控制仪器在频率10-1至5×102s-1下测定。
用于催化剂活性的量度为每单位时间、每mmol金属茂的聚合物收率活性＝聚合物[g]/(时间[h]×金属茂的量[mmol])＝A本发明由下列实施例进一步解释实施例1将600cm3浓度50wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压(6ba)使其被乙烯饱和。将10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入0.37mg异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆在10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯使乙烯压力保持6ba。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到40g玻璃转化温度139℃、粘数185ml/g、重均摩尔质量147,000g/mol和多分散度1.9的无色聚合物。活性A为47,300g/(mmol h)。
实施例2将600cm3浓度50wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压(3ba)使其被乙烯饱和。将10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入0.61mg异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆在10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯使乙烯压力保持3ba。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到29g玻璃转化温度156℃、粘数260ml/g、重均摩尔质量271,000g/mol和多分散度2.5的无色聚合物。活性A为20,700g/(mmol h)。
实施例3将600cm3浓度50wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压(12ba)使其被乙烯饱和。将10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入0.13mg异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆在10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯使乙烯压力保持12ba。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到45g玻璃转化温度107℃、粘数108ml/g、重均摩尔质量82,000g/mol和多分散度1.8的无色聚合物。活性A为15,800g/(mmol h)。
实施例4将600cm3浓度50wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压(18ba)使其被乙烯饱和。将10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入0.06mg异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆在10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯使乙烯压力保持18ba。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用三部分各10％盐酸和丙酮交替洗涤，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到22g玻璃转化温度85℃、粘数94ml/g的无色聚合物。活性A为160,800g/(mmol h)。
实施例5和6将600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压(18ba)使其被乙烯饱和。将5cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆在5cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯使乙烯压力保持18ba。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到无色聚合物，进一步的反应条件和聚合物的特征数据在下表1中给出。
表1
实施例7至15将400cm3浓度85％的降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压使其被乙烯饱和。将1cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入0.35g异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆在1cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(800rpm)下，进行聚合，通过计量加入更多量的乙烯保持乙烯压力。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用丙酮洗涤三次。将按此方式获得的聚合物在70℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。如此得到无色聚合物，另一些反应条件和聚合物的特征数据概列于下表2和3中。
表2
<p>表3
实施例16将400cm3浓度42wt％的降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压(53.6ba)使其被乙烯饱和。将1cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入0.35mg异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆在1cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(800rpm)下，使聚合进行8分钟，通过计量加入更多量的乙烯使乙烯压力保持53.6ba。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用丙酮洗涤三次。将按此方式获得的聚合物在70℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
干燥后得到70g玻璃转化温度13℃、粘数67ml/g、重均摩尔质量57,000g/mol和多分散度1.5的无色聚合物。活性A为656,300g/(mmol h)。
比较例1至3将降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的70dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压使其被乙烯饱和。将400cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化30分钟后，加入异亚丙基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆在300cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯保持乙烯压力。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入300dm3丙酮中，搅拌30分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到无色聚合物。另一些反应条件和聚合物的特征数据概列于下表4和5中。
表4
表5<
>比较例4至7将600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压(18ba)使其被乙烯饱和。将5cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入异亚丙基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆在5cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯保持乙烯压力。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到无色聚合物。另一些反应条件和聚合物的特征数据概列于下表6和7中。
表6
表7
比较例8至11将600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压(6ba)使其被乙烯饱和。将20cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆在20cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯使乙烯压力保持6ba。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到无色聚合物。另一些反应条件和聚合物的特征数据概列于下表8中。
表8
比较例12至15将600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压使其被乙烯饱和。将10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入1.8mg二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆在10cm3甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯保持乙烯压力。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到无色聚合物。另一些反应条件和聚合物的特征数据概列于下表9中。
表9
实施例17至28将600cm3降冰片烯在溶剂中的溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压使其被乙烯饱和。将甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入金属茂在甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯保持乙烯压力。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到无色聚合物。另一些反应条件和聚合物的特征数据概列于下表10和11中。
表10
实施例17、18、19、22、23和24使用的金属茂为异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆。
实施例20、21、25、26和28使用的金属茂为异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆。
表11
实施例29至32将浓度50％降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的70dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压使其被乙烯饱和。将甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入金属茂在甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯保持乙烯压力。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入300dm3丙酮中，搅拌30分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到无色聚合物。另一些反应条件和聚合物的特征数据概列于下表12和13中。
表12<
>实施例29和32使用的金属茂为异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆。
实施例30和31使用的金属茂为异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆。
表13<
>比较例16至25将600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压使其被乙烯饱和。将5cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。预活化15分钟后，加入金属茂在5ml甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯保持乙烯压力。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到无色聚合物。另一些反应条件和聚合物的特征数据概列于下表14和15中。
表14
表15
比较例26至30将600cm3降冰片烯甲苯溶液投入已预先用乙烯彻底清洗的1.5dm3高压釜中。将该溶液通过用乙烯多次加压使其被乙烯饱和。将5ml甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度10％的具有摩尔质量1300g/mol的甲基铝氧烷溶液，通过冰点降低法测定)按对流方式计量加入按此方式准备的反应器中，并将该混合物在70℃下搅拌30分钟。在某些情况下，在此点计量加入氢气以调节摩尔质量。预活化15分钟后，加入金属茂在5ml甲基铝氧烷甲苯溶液中的溶液。
在搅拌(750rpm)下，使聚合进行1小时，通过计量加入更多量的乙烯保持乙烯压力。
反应结束后，将聚合混合物排入一容器中并立即加入5dm3丙酮中，搅拌10分钟，随后过滤出沉淀的产品。将滤饼用10％盐酸和丙酮交替洗涤各三次，将残余物在丙酮中淤浆化并再次过滤。将已按此方式纯化的聚合物在80℃下在减压(0.2ba)下干燥15小时。
如此得到无色聚合物。另一些反应条件和聚合物的特征数据概列于下表16和17中。
表1权利要求
1.一种环烯烃共聚物，包括0.1至99.9wt％(按单体总重量计)至少一种衍生自如下通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX的多环烯烃的聚合单元，0至99.9wt％(按单体总重量计)的至少一种衍生自通式X的单环烯烃的聚合单元，和0.1至99.9wt％(按单体总重量计)至少一种衍生自如下通式XI的无环1-烯烃的聚合单元，所述通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX为
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16为相同或不同的，并各自为氢原子或烃基，其中在各通式中相同标号的基团还可具有不同的含义，所述通式X为
其中q为2至10，所述通式XI为
其中R17，R18，R19和R20为相同或不同的，并各自为氢原子或烃基，优选C6-C10芳基或C1-C8烷基，其中聚合形成环烯烃共聚物在保持环下进行，且该环烯烃共聚物具有符合如下关系的平坦区模量G＇plog G＇p≥-0.0035 Tg+6。
2.如权利要求1的环烯烃共聚物，其平坦区模量G＇p具有符合如下关系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6.03。
3.如权利要求1的环烯烃共聚物，其平坦区模量G＇p具有符合如下关系的值log G＇p≥-0.0035 Tg+6.06。
4.一种环烯烃共聚物，包括0.1至99.9wt％(按单体总重量计)至少一种衍生自如下通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX的多环烯烃的聚合单元，0至99.9wt％(按单体总重量计)的至少一种衍生自如下通式X的单环烯烃的聚合单元，和0.1至99.9wt％(按单体总重量计)至少一种衍生自如下通式XI的无环1-烯烃的聚合单元，所述通式IV、V、V＇、VI、VII、VIII或IX为
其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16为相同或不同的，并各自为氢原子或烃基，其中在各通式中相同标号的基团还可具有不同的含义，所述通式X为
其中q为2至10，所述通式XI为
其中R17，R18，R19和R20为相同或不同的，并各自为氢原子或烃基，优选C6-C10芳基或C1-C8烷基，其中聚合形成环烯烃共聚物在保持环下进行，且该环烯烃共聚物具有符合关系式R≥-0.0375 Tg+12的断裂伸长。
5.如权利要求4的环烯烃共聚物，其断裂伸长符合关系式R≥-0.0375 Tg+17。
6.如权利要求4或5的环烯烃共聚物，其断裂伸长符合关系式R≥-0.0375 Tg+22。
7.如权利要求1至6一项或多项的环烯烃共聚物，其中多环烯烃为通式IV或VI的化合物，其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16为相同或不同的，并各自为氢原子或烃基，特别是C6-C10芳基或C1-C8烷基，其中在各通式中相同标号的基团还可具有不同的含义。
8.如权利要求1至7一项或多项的环烯烃共聚物，其中多环烯烃为降冰片烯或四环十二烷。
9.如权利要求1至8一项或多项的环烯烃共聚物，其中无环1-烯烃为乙烯。
10.一种通过在包括至少一种助催化剂和至少一种金属茂的催化剂体系存在下聚合制备如权利要求1至9一项或多项的环烯烃共聚物的方法。
11.如权利要求10的方法，其中金属茂为如下通式I的化合物
其中M1为元素周期表3至10族金属或镧系元素金属，R1为相同或不同的，并各自为可被取代的环戊二烯基，或可被取代和部分氢化的茚基，R2为单-或多元桥，该桥连接基团R1，并包括至少一个硼原子或至少一个元素周期表14族的元素，并可(若需要)包括一个或多个硫或氧原子，且可(若需要)与R1一起形成稠合环，R3为阴离子或非离子配体，其中n＝1、2、3或4，取决于M的价态。
12.如权利要求10或11的方法，其中金属茂为如下通式II的化合物
其中M1为钛、锆或铪，R1为茚基或在2和3位只被氢原取代，且在4，5，6和7位带有取代氢的另一些取代基如一个或多个卤原子、一个或多个C1-C10基团的4，5，6，7-四氢茚基，R1＇为在3位被C2-C40基团，如可被卤化的C2-C10烷基、可被卤化的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基，SiR43、NR24、SiR(OR4)3、Si(SR4)3或PR24取代的环戊二烯基，其中R4为相同或不同的并各自为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成环体系，并在2、4和5位可带有取代氢的另一些取代基如一个或多个C1-C10基团或一个或多个卤原子，R2为在各种情况下通过1位连接R1和R1＇的单、二或三元桥，并优选为
其中R5为相同或不同的，并各自为氢原子、C1-C40基团如可被卤化的C1-C10烷基，可被卤化的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳链烯基，其中o＝1、2或3，M2为硅，R3为相同或不同的，并各自为氢原子、C1-C40基团如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳链烯基，OH基团、卤原子或NR27，其中R7为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3与连接它们的原子一起形成环体系，其中n为2。
13.如权利要求10至12一项或多项的方法，其中金属茂为通式II的化合物，其中M1为锆，R1为不带取代氢的取代基的茚基，R1＇为在3位被C2-C10烷基，如乙基、丙基、异丙基、叔丁基或正丁基，被C6-C20芳基、C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基、SiR43、NR24、Si(OR4)3、Si(SR4)3或PR24取代的环戊二烯基，其中R4为相同或不同的并各自为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成环体系，并在2、4和5位不带有取代氢原子的基团，R2为在各种情况下通过1位连接R1和R1′的单、二或三元桥，并优选为
其中R5为相同或不同的，并各自为氢原子、C1-C40基团如可被卤化的C1-C10烷基，可被卤化的C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳链烯基，其中o＝1、2或3，M2为硅，R3为相同或不同的，并各自为氢原子、C1-C40基团如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，或C7-C40芳链烯基，OH基团、卤原子或NR27，其中R7为卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3与连接它们的原子一起形成环体系，其中n为2。
14.如权利要求10至13一项或多项的方法，其中金属茂为如下化合物中任何一种异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆
15.如权利要求10至14一项或多项的方法，其中金属茂为如下化合物中任何一种异亚丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆二苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆
16.如权利要求10至15一项或多项的方法，其中使用的助催化剂为铝氧烷。
17.如权利要求10至16一项或多项的方法，其中使用的温度为-78至150℃和压力0.01至64ba。
18.如权利要求10至17一项或多项的方法，其中使用的温度为0至100℃和压力0.01至64ba。
19.如权利要求10至18一项或多项的方法，其中聚合在液态环烯烃本身或环烯烃溶液中进行。
20.一种通过权利要求11至19一项或多项的方法获得的环烯烃共聚物。
21.一种如权利要求10至15一项或多项所述的金属茂。
22.一种如权利要求10至16一项或多项所述的催化剂体系。
23.如权利要求22所述的催化剂体系用于制备环烯烃共聚物的用途。
24.如权利要求1至9一项或多项的环烯烃共聚物用于生产模塑制品，如挤出部件，例如薄膜、片材、软管、管子、棒和纤维，或任何形状的注塑部件的用途。
25.一种模塑制品，包括如权利要求1至9一项或多项的至少一种环烯烃共聚物。
26.一种聚合物共混物，包括如权利要求1至9一项或多项的至少一种环烯烃共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种通过在催化剂体系存在下聚合0.1至99.9wt%至少一种多环烯烃(按单体总重量计),0至99.9wt%至少一种单环烯烃(按单体总重量计)和0.1至99.9wt%至少一种无环1－烯烃(按单体总重量计)制备环烯烃共聚体的方法。
文档编号C08F4/659GK1245506SQ97181531
公开日2000年2月23日 申请日期1997年12月16日 优先权日1996年12月17日
发明者A·雅各布斯, G·芬克, D·鲁查特兹 申请人:提克纳有限公司