环烯烃共聚物及其制备方法

专利名称：环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及溶液粘度(eta)＞0.25dl/g的官能化环烯烃共聚物(COC)，其适于生产高度耐擦伤性表面盖覆剂，例如涂料和漆，或者作为粘合促进剂，例如在含有一或两组分粘合剂的涂料组合物中。本发明还涉及一种制备以此方式官能化的COCs的方法。
在汽车制造业中，车身的面漆和清漆不仅起到防腐及装饰的常规作用，而且在抗环境影响方面发挥着重要作用，作为外表涂层，清漆必须能抵抗光、酸性物质和化学药品，例如粗砂、油黑、燃料和清洁剂，同时能耐机械应力(如在自动涮洗装置中)。更高的要求是良好的光泽保持性，耐粉化性和颜色的不变性。除此以外，各个漆涂料必须互相兼容，这样各种组分就不会分离而损害整个涂层体系。因此，被涂覆的底物也同样重要，表面盖覆剂对被加工件必须有足够的粘合力。
近年来，由于环境因素，已经发展了新的面漆和(或)清漆。在此尤其应提到的是高固体份和浮于水上的表面盖覆剂，其低的或零含量的有机溶剂保证了生产过程中相对低的污染物放出，(OrganicCoatings，Science and Technology，8(1986)，G.D.Parfitt，A.V.Patsis(eds.))。除了醇酸—密胺树脂表面盖覆剂，就此而言，特别使用热固性丙烯酸树脂。这种体系的突出特性，例如就方法可行性、光泽保持性及不褪色性而言，与其低的耐水解作用及在各方面并非都令人满意到一定程度的表面硬性相抵销。而且，涂层体系的粘合性质对被涂覆的底物非常灵敏。在多数情况下，有必要对底物表面进行适当预处理。
发展具有底物特异性的新的涂层体系仍然非常重要。
EP283164公开了α—烯烃与环多烯的共聚作用，如果需要，环烯烃可以给COCs提供双键，在此使用的环多烯，是例如含有降冰片烯为结构单元的非共轭二烯或三烯。从JP05279412—A可知，羟基和(或)环氧基可通过环氧化作用引入到含双键的COCs中，所得官能化的COCs作为配伍剂用于烯烃聚合混合物中。
JP2269760—A，JP3072558—A和JP310662—A公开了含有羧基的多环单体及其可通过易位聚合作用反应而得到均聚物和共聚物。但是，这种开环聚合作用的缺点在于，首先得到的聚合物含有双键，这可能导致难以控制的及不必要的链与链之间的交联，从而通过挤压模塑或塑料注射成型可大大限制被加工材料的容量。
EP—A—203799公开了在一种类聚和反应中，将α，β—不饱和羧酸如丙烯酸接枝到COCs上。而且，EP—A570126中描述了用适于游离基聚合的单体，如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈或乙烯基乙酸酯接枝到含双键的COCs上。但是，这些类聚合的接枝反应的缺点在于，所得产物在接枝收率、接枝点和接枝的链长方面缺乏统一性。而且，实际的接枝反应常伴随有所用单体的均聚作用。多数情况下，将均聚物与接枝产物分离是不可能的。因此，所得反应产物具有很宽的分子量分布范围，并且是化学不均性。为发展含高固体份的表面涂覆剂(高固体份表面涂覆剂)，目的却是得到具有尽可能窄的分子量分布范围的产物和可控制数目的官能团。
因此，目的是提供一种易与其它物质(尤其是聚合物)混溶的聚合物，并且它适于生产高度耐擦伤性、耐酸性、耐碱性的涂料(例如汽车罩面漆)，同时改善了它对底物表面的粘合力。
令人惊奇地发现，可通过具体官能化的COCs的构造来达到此目的。本发明官能化的COCs包括含有官能团的聚合单元，通过类聚合的臭氧分解反应引入这些官能团，如果需要，随后继续具体的后续反应。
本发明涉及溶液粘度(eta)＞0.25dl/g(按照DIN53728在135℃于萘烷中测得)的一种环烯烃共聚物，并且该共聚物包括具有至少一个环烯烃的聚合单元(A)及，如果需要，一个或多个无环烯烃(B)，其中包括(C)聚合单元，该聚合单元含有至少一种官能化结构单元，它a)是由一个环烯烃衍生而来，并且含有至少一个与环烯烃的环原子直接相连的杂原子，或者b)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其含有两个与同一碳原子相连的杂原子，或者c)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一个醛基，或者d)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其中的一个氮原子通过一个双键与碳原子相连，以及当官能化的结构单元是由一个环烯烃衍生而来时，此官能化的环状结构单元中的两个相邻碳原子即并入主聚合物链。
b)和d)官能化结构单元中的一组原子以及c)官能化结构单元中的醛基可以直接或通过具有1到20个碳原子的烃基与环烯烃或无环烯烃组分相连，优选C1—C10的亚烷基，其可被烷基或芳基取代。
术语“杂原子”指，除碳原子和氢原子外的元素周期表中所有原子，优选氧、硫、氮、磷和硅，氧、硫、氮尤为优选。若严格按照IUPAC命名原则，术语“主聚合物链”是指连续的聚合物主链，它可具有取代型(G.OdianPriciples of Polymerization，second edition，1981，p.12)。因此，聚丙烯例如具有一个聚乙烯主链，在每隔一个碳原子上用甲基取代了氢原子。
本发明的环烯烃共聚物，优选含有0.1—99.89％重量的具有至少一个环烃的聚合单元(A)(基于环烯烃共聚物的总重量)，0.80％重量的具有至少一个无环烯烃的聚合单元(B)(基于环烯烃共聚物的总重量)，0.01—50％重量的含有至少一个官能化结构单元的聚合单元(C)(基于环烯烃共聚物的总重量)，该官能结构单元a)是由一个环烯烃衍生而来，并且含有至少一个与环烯烃的环原子直接相连的杂原子，或者b)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其含有两个与同一碳原子相连的杂原子，或者c)是由一个环烯烃或元环烯烃衍生而来，并且含有至少一个醛基，或者d)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其中的一个氮原子通过一个双键与碳原子相连，以及当官能化的结构单元是由一个环烯烃衍生而来时，此官能化的环状结构单元中的两个相邻碳原子即并入主聚合物链。聚合单元(A)优选由式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的环烯烃衍生而来。 (I)， (II)， (III)， (IV)， (V)， (VI)， (VII)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的，可以是氢原子或C1—C30的烃基，例如C1—C8的烷基或C6—C14的芳基，其中，不同结构式的相同基团可以是不同的含义，n是从2到10的整数。
聚合单元(A)优选是由降冰片稀衍生而来。
聚合单元(B)优选是由无环单烯烃衍生而来，例如2到20个碳原子的α—烯烃，特别是乙烯和丙烯。
聚合单元(C)优选是由式(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)和(XIX)化合物衍生而来， (XIV) (XV) (XVI) (XVII) (XVIII) (XIX)其中R16、R17、R18、R19、R20和R21是相同或不同的基团，不同结构式的相同基团(可能有不同的含义)，以及氢，C1—C30的烃基，如C1—C8的烷基或C6—C14的芳基，伯—、仲—、叔氨基，取代的或非取代的铵基，羟基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基或—(X)p—Y，其中X是支链非或支链的C2—C20亚烷基或者是支链或无支链的C8—C20芳亚烷基；p＝0或1；Y是羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、单或双烷基氨基甲酰基、氯甲酰基、酰氧羰基、硫代羧基、烷基硫代羰基、甲酰基、烷甲酰基、羟二(烷氧)甲基、三(烷氧)甲基、肟基甲基、亚肼甲基或脲亚胺甲基，但须在式(XIV)和(XVIII)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中至少一个基团，或(XV)、(XVI)和(XIX)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中至少两个基团以及式(XVII)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中没有一个基团是—(X)p—Y，伯—、仲—、叔氨基，取代的或非取代的铵基，羟基，烷氧基，芳氧基或芳烷氧基，R22是羰基，肟基甲基，亚肼甲基或脲亚胺甲基。
如果R20或R21是—(X)p—Y，式(XV)和(XVI)中的p为0。在式(XIX)中，R20和R21不是氢或C1—C30的烃基，如C1—C8的烷基或C6—C14的芳基。
聚合单元(C)尤其优选是由式(XIV)或(XIX)的化合物衍生而来，其中R22是羰基，R16、R17、R18、R19、R20或R21是相同或不同的基团，不同结构式的相同基团(可能有不同的含义)，伯—、仲—、叔氨基，羟基或—(X)p—Y，其中X是支链或无支链的C2—C20亚烷基或者是支链或无支链的C8—C20芳亚烷基；p＝0或1；Y是羧基或甲酰基，但须在式(XIV)和(XVIII)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中至少一个基团，式(XV)、(XVI)和(XIX)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中至少两个基团以及式(XVII)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中没有一个基团是伯—、仲—、叔氨基，羟基或—(X)p—Y，其中X是支链或无支链的C2—C20亚烷基或者是支链或无支链的C8—C20芳亚烷基；p＝0或1；Y是羧基或甲酰基。
本发明进一步涉及一种制备溶液粘度(eta)＞0.25dl/g的环烯烃共聚物的方法，其包括在惰性溶剂中，将含双键的环烯烃共聚物与臭氧反应。
根据本发明的方法，将含双键的COC溶于一种惰性溶剂中，可用的惰性溶剂为脂肪烃(如萘烷)，卤代脂肪烃(如氯仿或四氯化物)或甲醇、冰醋酸。在一个适当的反应容器中充入臭氧，例如气体搅拌反应器或泡罩塔。在此步骤中，与COC双键的等摩尔的臭氧溶入溶液。在干燥空气或氧气中，利用臭氧发生器制备臭氧。用于载气(空气或氧气)的臭氧的浓度，在本发明的反应步骤中并不重要。一般是从1到180g/m3，优选从10到150g/m3。在实际中选择尽可能完全的臭氧摄取量。臭氧摄取量可以通过适当仪器来控制，例如UV光度计。为避免COC分子量的减少，在较低温度充入臭氧是有利的。该温度可在-78和+10℃之间，优选-10和0℃之间。由于作为原材料的含双键的COCs在相对高的温度易于交联，加入适当的抑制剂是有利的，该抑制剂在所选择的条件下不起化学反应，适当的抑制剂实例有吩塞嗪和硝基芳香族化合物，例如硝基苯和二硝基苯(US4,082,493)。
臭氧分解结束后，向溶液中加入少量醇(例如甲醇)或水以防止所谓“臭氧化物”的生成。
利用过氧化羧酸(如甲酸、乙酸、丙酸的过氧化物)进行氧化作用。因此有可能通过加入羧酸和对应量的过氧化氢及催化量的无机酸而就地制备过酸或使用平衡过酸。需使用过量的过酸，所超过的数量随着生产量的增加而减少，COC中每摩尔双键使用1到3，优选1.1到1.8摩尔当量的过酸。为完成氧化作用。在回流状态下加热溶液数小时。氧化作用的主要产物是含有羧基的COCs。
利用还原剂(如在乙酸中的锌粉)或利用在碳酸钙上的钯或连二亚硫酸钠通过催化氢化进行还原作用。使用过量的还原剂，每摩尔双键使用1到4，优选1.2到2.2摩尔当量的还原剂。为确保反应完全，在回流状态下将混合物煮沸1到4小时。这种还原作用主要得到的是含有醛基和(或)酮基的COCs。
聚合物溶液在氧化作用及还原作用后仍可直接使用。如果需要将聚合物分离，则可按已知方法使之从溶剂中分离出1.汽提溶剂，例如通过蒸汽蒸馏，2.蒸发溶剂，例如通过在降膜蒸发器中喷雾干或增稠，可以在真空中操作，并且优选3.在非溶剂中沉淀聚合物(该非溶剂可与聚合物溶剂混溶)，例如甲醇或丙酮。
尤为优选的是用丙酮沉淀来分离官能化COC。为避免丙酮的环状过氧化物的生成，必须保证溶液中不存在多余的氧化剂；如果需要，残留的氧化剂必须通过适当加入还原剂而除去。
通过用不溶解聚合物的溶剂洗涤，可以容易地除去无关物质如副产物。可在惰性气层中，于大气压或减压下干燥，其中的温度必须低于Tg以避免熔结。优选在适宜温度于氮气流中干燥。
通过氧化作用或还原作用得到的所有化合物可以通过在COCs上引入更多的官能团而用于随后的反应。
可以通过常规的实验方法从相应的羧酸制备酰氯、酯、酐、酰胺或酰肼(OJ.MarchAdvanced Organic Chemistry，third edition)。
相应的醛和酮可被还原为醇。可以用镍或钯催化，或用钠汞齐和水或钠和醇就地反应而得的初生态氢催化进行还原反应。尤为优选的制备相应醇的还原剂是氢化锂铝和硼氢化钠。醇化铝(如异丙醇铝)也是可行的。反应可以任意选择地加入酸或碱来催化。
如果氢化使用是在氨或伯或仲胺存在下进行的，则得到相应的伯—、仲、叔胺。为得到这一类的物质，使用过量的胺组分。因此，优选的醛和胺的比较为1∶10，更为优选的比例为1.1∶5.5。直接加入氨或伯—、仲胺，随后除去水，得到亚胺、甲亚胺、烯胺或胺基醛(aminals)〔J.MarchAdvanced Organic Chemistry，third edition〕。
所得衍生物可以在粉状涂料体系中或其它涂料组合物中作为交联剂。就此而言，有必要将COC衍生物的氨基转化为异氰酸酯基。而且，在现代合成方法中，这些衍生物可以利用羟基和(或)氨基作为固定化催化剂的聚合物载体，例如酶的固定。
用碱催化生成氰醇(α—羟氰)而将氢氰酸加到COC主链的醛基上，该氰醇能被反应成α—羟基羧酸。如果反应是在等摩尔的氢或伯—、仲胺存在下进行的，则氢氰酸加成到最初生成的亚氨基化合物上。所得氨基氰在随后的酸水解作用后，即转化为α—氨基酸。以此方式可达到生物相容性，这一点尤为有利，特别是这些物质用于医学成分时，例如作为膜。
为制备缩醛和半缩醛，在无水无机酸存在下，将具有醛和(或)酮官能团的COCs与相应的醇反应，建议在水粘合剂存在下进行反应。特别是使用原甲酸三乙酯来制备酮基的二乙基缩醛。也可使用硫醇来代替醇，其被反应生成相应的缩硫醛。
除此以外，具有醛和(或)酮官能团的COCs可以进行所有已知的反应。肟、缩氨基脲和腙的生成只是通过实施例提到，这些化合物可以通过常规方法由含有醛和(或)酮官能团的COCs制得。还应提到的是通过醛醇缩合会有可能的变异〔J.MarchAdvanced Ongan-ic Chemistry，thivd edition〕。而且，所述反应也可认为是一种交联反应。如果使用相应的双官能团化合物—例如二醇、二胺等，那么可通过分子间反应建立聚合物网络。这将使以后含有官能化COCs的表面涂覆剂的交联具有多重可能性。
本发明方法中所用的含双键的环烯烃共聚物优选含有0.1—99.89％的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)结构的环烯烃(以聚合单元的重量计) (I)， (II)， (III)， (IV)， (V)， (VI)， (VII)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的，可以是氢原子或C1—C30的烃基，例如C1—C8的烷基或C6—C14的芳基，其中，不同结构式的相同基团可以是不同的含义，n是从2到10的整数，和0—80％重量的含有至少一个无环单烯烃的聚合单元，优选2到20个碳原子的α—烯烃，更为优选的是乙烯和丙烯(基于环烯烃共聚物的总重量)，0.01—50％重量的含有至少一个烯烃的聚合物单元(基于环烯烃共聚物的总重量)，该烯烃含有至少一个双键，优选式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的至少一种烯烃 (VIII) (IX) (X) (XI) (XII) (XIII)其中R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15是相同的或不同的，可以是氢原子或C1—C30的烃基，例如C1—C8的烷基或C6—C14的芳基，C2—C20链烯基或C8—C20芳链烯基，其中，不同结构式的相同基团可以是不同的含义式(IX)和(X)中R9和R10是氢原子或C1—C30的烃基，如C1—C8的烷基或C6—C14的芳基；式(VIII)的R9、R10、R11、R12、TR13和R14中至少一个基团是链烯基；式(XII)的R9、R10、R11和R12中至少一个基团是链烯基，并且m是从0到10的整数，n和1为从0到10的整数，并且n＝1＝0不成立。
本发明方法的含双键的环烯烃共聚物可以在含有至少一种茂金属的催化系统存在下，于温度-78。至200℃，0.01至64巴的压力下制备备而得。其中的茂金属优选为立体刚性结构，并且含有至少一种助催化剂，该助催化剂优选铝噁烷，特别是式(XX)的线性结构和(或)式(XXI)的环状结构 (XX) (XXI)式(XX)和式(XXI)中的的R22为C1—C20的烃基，例如，C1—C6烷基，C6—C14的芳基，苯基或苄基，r是从2到50的整数。
立体刚性结构的茂金属的优选实例如P4344631.0中明确所述，这里作为参考。
式(XXII)的茂金属也为优选 (XXII)其中M1是钛，锆、铪、钒、铌和钽中的一种金属，优选锆或铪；R23和R24是相同的或不同的，可以是氢原子，C1—C10的烷基，优选C1—C3的烷基，C1—C10的烷氧基，优选C1—C3的烷氧基，C6—C10的芳基，优选C6—C8的芳基，C6—C10的芳氧基，优选C6—C8的芳氧基，C2—C10的链烯基，优选C2—C4的链烯基，C7—C40芳烷基，优选C7—C10的芳烷基，C7—C40的烷芳基，优选C7—C12的烷芳基，C8—C40的芳链烯基，优选C8—C12的芳链烯基，或卤素原子，优选氯原子；R25和R26可相同或不同，可以是单环或多环烃基，其可与中心原子M1形成一种夹心结构R27是连接R25和R26的单节或多节桥，其结构如下 -Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR28，＝CO，＝PR28或＝P(O)R28其中，R28、R29和R30可相同或不同，可以是氢原子，卤素原子，优选氯原子，C1—C10的烷基，优选C1—C3的烷基，特别是甲基，C1—C10的氟烷基，优选CF3基，C6—C10的氟芳基，优选五氟苯基，C6—C10的芳基，优选C6—C8的芳基，C1—C10的烷氧基，优选C1—C4的烷氧基，特别是甲氧基，C2—C10的链烯基，优选C2—C4的链烯基，C7—C40芳烷基，优选C7—C10的芳烷基，C8—C40的芳链烯基，优选C8—C12的芳链烯基，C7—C40的烷芳基，优选C7—C12的烷芳基，或者是R28和R29或R28和R30和与其相连的原子形成环，并且M2是硅，锗或锡，优选硅和锗。
这种茂金属的优选实例如EP0407870中明确所述。
式(XXII)中M2优选锆或铪。R23和R24可相同或不同，优选是C1—C10的烷基，特别是甲基，或者是卤素原子，优选氯原子，R25和R26可相同或不同，优选为环戊二烯基、3—甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、4，7—二叔丁芴基或苯并茚基。R7优选＝CR28R29、＝SiR28R29、＝GeR28R29、—O—、—S—、＝SO、＝PR28或＝P(O)R28，其中R28和R29是氢原子，C1—C10的烷基或C6—C10的芳基。
尤为优选的茂金属如(η5—环戊二烯基)二甲基(η5—4，5，6，7—四氢茚基)ZrCl2或二甲基硅烷二基二(1—茚基)ZrCl2。
为制备本发明的官能化COCs，使用通过环保留聚合作用制备而得的含双键的COCs；换句话说，在此不使用通过易位聚合作用得到的聚合物。
按照本发明的方法，使含双键的COCs官能化而不减少聚合物的分子量是有利的。官能化COCs的分子量的分布(这种方式易于理解)因此主要通过聚合物的合成反应来决定。此外，官能化COCs可具有确切数目的官能团，这同样可以通过聚合反应中使用的单体单元的量将之控制在广泛范围内。
通过氧化和(或)还原作用利用臭氧分解含双键的COCs，由此而得的官能化COCs对塑料、铝、钢和镀钢具有非常显著的粘合力。就此而言，本发明的COCs特别适用于在生产上述底物的耐酸和耐擦伤性的保护涂层中作为直接染色的涂料组合物。这种涂料组合物含有至少一种本发明的环烯烃共聚物，并且，如果需要，可含有一个或多个粘合剂、常规的涂料添加剂、颜料和(或)填料。
本发明的COCs，由于它们的良好相容性及具有与通常用于涂料工艺的含单组分或双组分粘合剂的涂层组合物均匀混合的能力，也可用于在塑料涂层中的涂层组合物的粘合促进剂。可以用适当的交联剂处理被涂覆的工件。按此方法得到的膜具有高透明度、耐热变形性、硬性和很好的表面光泽。而且，它们与一般的涂料相比，具有改善的耐酸性和更高的耐擦伤性。
在此可用的粘合剂为单组分或双组分的聚氨基甲酸乙酯类，环氧树脂，醇酸树脂，蜜胺树脂，饱和或不饱和的聚酯树脂，丙烯酸类(其可以通过光照或热处理或通过自由基引发剂交联)，双组分OH—官能团丙烯酸—聚氨基甲酸乙酯类，热塑性聚丙烯酸如聚异丁烯酸、硝化纤维素、橡胶或聚胺树脂。原则上也可使用含有上述的不止一种粘合剂的粘合剂混合物。单组分或双组分的粘合剂优选使用聚氨基甲酸乙酯类或聚丙烯酸类。这种聚丙烯酸类在尚未公开，但是已提交申请的德国专利申请P4344515和P4344516中有描述，这里作为参考。当官能化COCs用作粘合促进剂时，使用2到60％重量的量，优选15到40％重量的量(基于粘合剂的重量)。
涂料组合物优选由溶液加工，可用的有机溶剂实例有乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲氧丙酯、甲苯、二甲苯或这些溶剂的混合物。此外，在低溶剂或无溶剂的涂料组合物中也可使用这些溶剂，特别是含水涂料组合物。就此而言，在粉状涂料中它们也可用作粘合促进剂。在“Organic Coatings，Science and technology”，Volume8(1986)中可查到可能的涂料组合物。
本发明通过下述实施例更详细地阐明。
实施例定义eta＝溶液粘度(按照DIN53728在135℃于萘烷中)dlg/g，Mw＝重均分子量，g/mol，Mw/Mn＝多分散性，通过凝胶渗透色谱测量(邻二氯苯，135℃，聚苯乙烯为标准)，当量(EV)＝聚合物g数/官能团的mol数(滴定确定)IN＝碘价(碘的g数/100g聚合物)AN＝酸值(KOH的mg数/聚合物g数)实施例1描述了起始化合物的制备实施例1将带有搅拌器的洁净且干燥的1.5dm3聚合反应器用氮气吹洗，然后用乙烯吹洗。装入0.6dm3，浓度为85％的降冰片烯的甲苯溶液，加入60ml的5—乙烯基—2—降冰片烯。调整乙烯压力至6巴。再充入180cm3的氢气并将温度调至70℃。将12mg的二苯亚甲基(环戊二烯基)(9—芴基)二氯化锆溶于20cm3的甲基铝噁烷的甲苯溶液中(10％重量的甲基铝噁烷，分子量为1300g/mol，由冰点降低确定)，接着将溶液量入反应器中。随后的注入过程保持乙烯压力在6巴。聚合1小时后，反应器中的物质流入一个容器中，并加入5cm3的异丙醇。向溶液中加入10g硅藻土545(LuV，Hamburg)和5cm3的水，于60℃搅拌30分钟。将含有10g悬浮于0.5dm3甲苯中的硅藻土的滤饼装在2升压力吸滤器的过滤筛目上，在氮气压力约为1巴下，将聚合物溶液滤过压力吸滤器。使用一种分散剂(从Kottoff获得)将澄清的溶液引入5cm3的丙酮中。过滤分离固体，并在丙酮中分散两次，然后在减压下(0.2巴)于100℃干燥15小时。得到90g聚合物，其50mol％的乙烯重复单元，45mol％的降冰片烯重复单元和5mol％的乙烯基降冰片烯重复单元。玻璃转化温度为151℃，eta为0.15dl/g(DIN53728)。Mw＝9700g/mol以及Mw/Mn＝2.2。碘价为15.5(MW＝1640g/mol，C＝C)。
实施例2描述了官能化COC的制备实施例2将从实施例1得到的COC110g(65mol)溶解在500ml氯仿和50ml甲醇的混合液中，将溶液冷却至-7到-10℃。在随后充入臭氧过程中保持同样的温度。在每小时100升的流速下和臭氧浓度为每立方米氧气有49到61g的臭氧的条件下，充入与COC的双键等摩尔的臭氧。臭氧是在干燥空气或氧气中，由臭氧发生器(mole1503from Fisher in Meddinheim，Bonn，and an ozone meter，Ozontron23，formthe same manufacture)制得。充完气后，在-5℃加入85ml甲醇，随后于0℃加入43ml的过乙酸。将温度缓慢升至50℃。在此温度下搅拌反应溶液2小时。然后冷却。用200ml水洗涤并且在回流状态下用100ml水加热1小时。分离水相，有机相用100ml水洗涤。用丙酮沉淀分离以羧基官能化的COC，随后在适度温度下于真空中干燥。产物重量80g；碘值15；酸值33。所得官能化COC的粘合性质的研究实施例4—6的10g聚合物分别于80℃溶解在100ml的甲苯中，并且将溶液分别刮涂到玻璃板、钢板或聚丙烯板上。这些板首先在室温下于循环气流干燥炉中干燥4小时，然后在80℃于真空干燥炉中干燥24小时。
为评价这些膜对不同底物的粘合力，进行下列定性试验a指甲切试法用指甲进行机械性膜分离的试验。
bRTesa—膜试验通过快速分离粘上的一条Tesa—膜的机械性膜分离试验(scotch tape试验)c画交叉线试验用锋利的小刀在膜上交叉到刻数次。然后通过快速分离粘在所得的格子上的一条RTesa——膜的机械性膜分离试验来检验膜。
这些试验的结果编制在表1中。同时表明未变化的COC的结果。
表1COC膜粘合性质的研究表1<
<p>说明使用下述缩写形式实施例1的聚合物＝COCI实施例2的聚合物＝COCII++＝很好的粘合性，膜经受指示试验方法而无损害。
--＝很差的粘合性。通过指示试验方法，膜受到一定程度损伤。
所用的聚丙烯板是一种商用的EPDM—修饰的聚丙烯板(从Hoechet AG得到，尺寸为200×50mm)。
权利要求
1.一种溶液粘度(eta)＞0.25dl/g(按照DIN53728在135℃于萘烷中测得)的环烯烃共聚物，含有具有至少一个环烯烃的聚合单元(A)及，如果需要，一个或多个无环烯烃(B)，其中包括(C)聚合单元，该聚合单元含有至少一种官能化结构单元，它a)是由一个环烯烃衍生而来，并且含有至少一个与环烯烃的环原子直接相连的杂原子，或者b)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其含有两个与同一碳原子相连的杂原子，或者c)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一个醛基或者d)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其中的一个氮原子通过一个双键与碳原子相连，以及当官能化的结构单元是由一个环烯烃衍生而来时，此官能化的环状结构单元中的两个相邻碳原子即并入主聚合物链。
2.如权利要求1所述的环烯烃共聚物，其含有0.1—99.89％重量的的具有至少一个环烯烃的聚合单元(A)(基于环烯烃共聚物的总重量)，0—80％重量的具有至少一个无环烯烃的聚合单元(B)(基于环烯烃共聚物的总重量)，及0.01—50％重量的含有至少一个官能结构单元的聚合单元(C)(基于环烯烃共聚物的总重量)。
3.如权利要求1或2所述环烯烃共聚物，其中聚合单元(A)由至少一种式(1)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI或(VII)化合物衍生而来， (I)， (II)， (III)， (IV)， (V)， (VI)， (VII)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的，可以是氢原子或C1—C30的烃基，例如C1—C8的烷基或C6—C14的芳基，其中，不同结构式的相同基团可以是不同的含义，n是从2到10的整数。
4.如权利要求1到3中一个或多个要求所述的环烯烃共聚物，其中聚合单元(B)由2—20个碳原子的α—烯烃衍生而来。
5.如权利要求1到4中一个或多个要求所述的环烯烃共聚物，其中聚合单元(C)由至少一种式(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVI-I)、(XVIII)或(XIX)化合物衍生而来 (XIV) (XV) (XVI) (XVII) (XVIII) (XIX)其中R22是羰基，肟基甲基，亚肼基甲基或脲亚氨基甲基；R16、R17、R18、R19、R20和R21是相同或不同的基，不同结构式的相同基团(可能有不同的含义)，可以是氢，C1—C30的烃基，伯—、仲—、叔氨基，取代的或非取代的铵基，羟基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基或—(X)—p—Y，其中X是支链或无支链的C2—C20亚烷基或者是支链或无支链的C8—C20芳亚烷基；p＝0或1；Y是羧基、烷氧羧基、氨基甲酰基、单或双烷基氨基甲酰基、氯甲酰基、酰氧羰基、硫代羧基、烷基硫代羰基、甲酰基、烷甲酰基、羟二(烷氧)甲基、三(烷氧)甲基、羟亚氨甲基、亚肼甲基或脲亚氨基甲基，但须在式(XIV)和(XVIII)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中至少一个基团，式(XV)、(XVI)和(XIX)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中至少两个基团以及式(XVII)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中没有一个基团是—(X)p—Y，伯—、仲—叔氨基，取代的或非取代的铵基，羟基，烷氧基，芳氧基或芳烷氧基，如果R20或R21是—(X)p—Y，式(XV)和(XVI)中的p为0，在式(XIX)中，R20和R21不是氢或C1—C30的烃基。
6.如权利要求1到5中一个或多个要求所述的环烯烃共聚物，其中聚合单元(C)是由式(XIV)到(XIX)的化合物衍生而来，其中R22是羰基、R16、R17、R18、R19、R20和R21是相同或不同的基团，不同结构式的相同基团(可能有不同的含义)，伯—、仲—、叔氨基，羟基或—(X)p—Y，其中X是支链或无支链的C2—C20亚烷基或者是支链或无支链的C8—C20芳亚烷基；p为0或1；Y是羧基或甲酰基，但须在式(XIV)和(XVIII)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中至少两个基团，以及式(XVII)的R16、R17、R18、R19、R20或R21中没有一个基团是伯—、仲—、叔氨基、羟基或—(X)p—Y，并且如果R20或R21是—(X)p—Y，式(XV)或(XVI)中的p为0。
7.一种制备溶液粘度(eta)＞0.25dl/g(按照DIN53728在135℃于萘烷中测得)的环烯烃共聚物的方法，该共聚物包括具有至少一个环烯烃的聚合单元(A)及，如果需要，一个或多个无环烯烃(B)，其中包括(C)聚合单元，该聚合单元含有至少一种官能化结构单元，它a)是由一个环烯烃衍生而来，并且含有至少一个与环烯烃的环原子直接相连的杂原子，或者b)是由一个环烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一个组原子，其含有两个与同一碳原子相连的杂原子，或者c)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一个醛基，或者d)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其中的一个氮原子通过一个双键与碳原子相连，以及当官能化的结构单元是由一个环烯烃衍生而来时、此官能化的环状结构单元中的两个相邻碳原子即并入主聚合物链，该方法包括在惰性溶剂中，将含双键的环烯烃共聚物与臭氧反应。
8.如权利要求7所述的方法，其中含双键的环烯烃共聚物含有0.1—99.9％的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)结构的环烯烃(以聚合单元的的重量计) (I)， (II)， (III)， (IV)， (V)， (VI)， (VII)，0—80％重量的含有至少一个无环单烯烃的聚合单元(基于环烯烃共聚物的总重量)，以及0.1—99.9％重量的含有至少一个烯烃的聚合物单元(基于环烯烃共聚物的总重量)，该烯烃含有至少一个双键，优选式(VII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的至少一种烯烃， (VIII) (IX) (X) (XI) (XII) (XIII)
9.一种表面涂覆剂，其含有如权利要求1到6中一个或多个要求所述的至少一种环烯烃共聚合物，如果需要，可含有一个或多个粘合剂、常规的涂料添加剂、颜料和(或)填料。
10.一种粘合促进剂，其含有如权利要求1到6中一个或多个要求所述的至少一种环烯烃共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种溶液粘度(eta)＞0.25kl/g的环烯烃共聚物，其含有具有至少一个环烯烃的聚合单元(A)及，如果需要，一个或多个无环烯烃(B)，其中包括(C)聚合单元，该聚合单元含有至少一种官能化结构单元，它的来源和特性见说明书，该环烯烃共聚物适用于表面涂覆剂或粘合促进剂。
文档编号C08F210/00GK1122342SQ95108640
公开日1996年5月15日 申请日期1995年7月24日 优先权日1994年7月26日
发明者F·奥桑, J·库尔博, W·克略德 申请人:赫彻斯特股份公司, 三井石油化学工业株式会社