一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烯-a烯烃-非共轭二烯烃共聚物及其制备方法，具体地，涉及 一种乙烯-丙烯-(5-亚乙基-2-降冰片烯）共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 三元乙丙橡胶（EPDM)通常是由乙烯、丙烯与少量非共轭二烯烃单体在齐格勒-纳 塔催化体系下，通过溶液或悬浮聚合方法共聚制备的三元共聚物。在EPDM的结构中，乙 烯-丙烯单体形成共聚物的饱和主链，该主链为无规的橡胶弹性体。为了使该橡胶弹性体 能够进行硫化或交联，在该饱和主链上引入非共轭二烯烃，使EPDM具有了可供硫化的交联 点，赋予EPDM独特的弹性和很强的耐热、耐臭氧、耐寒及耐化学腐蚀能力。自EPDM实现商 业化以来，其应用领域不断拓展。
[0003] 对于EPDM中的非共轭二烯单体，曾经试探过几十种单体，不过商业化应用的主要 有双环戊二烯（DCPD)和乙叉降冰片烯（又称为5-亚乙基-2-降冰片烯，ENB)。其中ENB 是目前EPDM首选使用的非共轭二烯，其优点是硫化速度快，是所有第三单体中硫化速度最 快的一种。由此制得的硫化胶拉伸强度高，永久变形小。
[0004] 但是已有技术中使用的非共轭二烯烃单体中常常含有杂质，例如乙叉降冰片烯化 学性质活泼，在常温下与空气接触很容易发生氧化变质，生成氧化物、过氧化物，高温时反 应更严重。同时乙叉降冰片烯本身容易发生自聚，生成二聚及多聚体。因此在储存乙叉降 冰片烯时通常需要隔绝空气和低温保存，一般还需要加入酚类阻聚剂，如对甲基苯酚，叔丁 基邻苯二酚、对苯二酚等。此外，制备乙叉降冰片烯的过程中，得到的反应产物复杂，通常会 含有未反应的单体以及单体的二聚物等副产物。
[0005] 在非共轭二烯烃如ENB作为EPDM合成过程中的重要第三单体时，需要满足非常严 格的质量标准，因为其中含有的副产物、阻聚剂和微量水会降低齐格勒-纳塔催化体系催 化效率，影响聚合反应，并且容易引起聚合过程产生凝胶，不利于ENB转化率的提高，造成 得到的硫化胶性能不佳。
[0006] US20090312511A1公开了一种聚合含有乙烯、至少一种a-烯烃和5-乙烯 基-2-降冰片烯的混合物的方法，其中5-乙烯基-2-降冰片烯含有少量杂质，可由UV吸收 光谱在320nm和343nm处的吸收强度来检测ENB中杂质含量。由于ENB自身与空气中氧的 反应活性较高，实际操作中需隔绝氧气进行分析。
[0007] 其他提高ENB转化率的方法已有技术还公开了可以采用多级反应器。US3629212 公开了一种聚合方法，该方法在至少三个连续的反应器中实施，该方法在齐格勒-纳塔催 化剂、促进剂和硫化物存在下进行。US4016342公开了乙烯和C3-C10的a-烯烃的弹性共 聚物的连续制备方法，其中可以有非共轭二烯烃，在两个串联反应器中制备。此方法制备的 产品分子量分布较宽，组成分布窄。US4306041公开了乙烯、a烯烃和非共轭二烯烃的弹性 三元共聚物的制备方法，采用齐格勒-纳塔催化剂在串联反应器中聚合，再通入第二反应 器继续聚合来提高二烯烃转化率。
[0008]CN1284051A公开了提纯降冰片烯的方法，其粗反应混合物包括：轻质杂质，其沸 点低于降冰片烯的沸点；中重质杂质，其沸点在降冰片烯沸点及乙基降冰片烯沸点之间； 重质杂质，其沸点高于乙基降冰片烯的沸点；而乙基降冰片烯还包括于所述重质杂质中，其 特征在于：粗反应混合物的第一次蒸馏在除尾塔（Cl)中完成，脱出部分重质杂质及部分中 重质杂质；然后对其除尾后的粗混合物的第二次蒸馏在拔顶塔（C2)中完成，脱出轻质杂 质；拔顶之后的混合物的第三次蒸馏接着在除尾塔（C3)中完成，脱出其余的中重质及重质 杂质。该发明主要是通过蒸馏提纯降冰片烯。但是该方法处理速度慢、处理量小、能耗大， 很难满足中试规模或工业生产中需要。
[0009] 也可以采用加入能够与杂质发生化学反应的物质的方法，但这种方法容易引入新 的杂质，不利于齐格勒-纳塔催化聚合反应。
[0010] 可以看出，现有技术仍不能很好地降低非共轭二烯烃中杂质含量，克服乙烯-a 烯烃-非共轭二烯烃共聚物制备过程中，催化效率低、非共轭二烯烃转化率低、产品凝胶含 量高的缺点，因此，需要新的制备乙烯_a烯烃-非共轭二烯烃共聚物的方法。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是为了克服上述现有技术催化效率低、非共轭二烯烃转化率低、产 品凝胶含量高的缺点，提供一种乙烯-a烯烃-非共轭二烯烃共聚物及其制备方法。
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供一种乙烯_a烯烃-非共轭二烯烃共聚物的制备 方法，该方法包括：（1)将非共轭二烯烃或含有非共轭二烯烃的稀释液与纳米二氧化硅-氧 化铝吸附剂接触，得到含非共轭二烯烃的反应料，所述反应料中的杂质含量为5ppm以下； (2)在聚合催化剂、氢气和溶剂存在下，将步骤（1)接触得到的反应料与乙烯、a烯烃进行 聚合反应。
[0013] 本发明还提供了由本发明提供的制备方法制得的乙烯-a烯烃-非共轭二烯烃共 聚物，其中，该乙烯_a烯烃-非共轭二烯烃共聚物中，以该共聚物的总重量为基准，乙烯结 构单元的含量为25-85重量％，a烯烃结构单元的含量为10-70重量％，非共轭二烯烃结 构单元的含量为1-20重量％ ;优选乙烯结构单元的含量为40-75重量％，a烯烃结构单元 的含量为20-45重量％，非共轭二烯烃结构单元的含量为1-10重量％。
[0014] 本发明提供的乙烯-a烯烃-非共轭二烯烃共聚物的制备方法，可以降低参与聚 合反应的非共轭二烯烃反应料中的杂质含量，提高非共轭二烯烃的转化率，提高乙烯、a烯 烃和非共轭二烯烃共聚反应中的催化效率，降低聚合物溶液中的凝胶含量。
[0015] 本发明采用纳米二氧化硅-氧化铝吸附剂，可以实现吸附非共轭二烯烃中的杂质 的连续操作，不产生需要处理的废液及固体废弃物，可以满足经济及环保要求。
[0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0017]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 本发明提供一种乙烯-a烯烃-非共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括： (1)将非共轭二烯烃或含有非共轭二烯烃的稀释液与纳米二氧化硅_氧化铝吸附剂接触， 得到含非共轭二烯烃的反应料，所述反应料中的杂质含量为5ppm以下；(2)在聚合催化剂、 氢气和溶剂存在下，将步骤（1)得到的反应料与乙烯、a烯烃进行聚合反应。
[0019] 本发明提供的方法中，通过使用纳米二氧化硅-氧化铝吸附剂，吸附脱除非共轭 二烯烃中的杂质。优选情况下，以所述纳米二氧化硅-氧化铝吸附剂的总重量为基准，所述 纳米二氧化硅-氧化铝吸附剂含有5-15重量％的二氧化硅，85-95重量％的氧化铝；所述 纳米二氧化硅-氧化铝吸附剂的孔径为2-8nm，所述纳米二氧化硅-氧化铝吸附剂的内比表 面积占所述纳米二氧化硅-氧化铝吸附剂的总比表面积的75-90%。
[0020] 根据本发明，优选情况下，所述纳米二氧化硅-氧化铝吸附剂可以通过以下方法 制备：(a)将活性氧化铝干燥；(b)将硅酸盐、无机酸和表面活性剂混合得到纳米二氧化硅 溶液，该溶液的PH值为7-9 ; (c)在加热条件下，将步骤（a)干燥的活性氧化铝与步骤（b) 制备的纳米二氧化硅溶液混合。
[0021] 根据本发明，优选情况下，所述活性氧化铝的平均粒径为3_5mm，比表面积为 280-360m2/g。所述粒径可以通过光学显微镜测得。比表面积可以通过低温物理吸附容量法 方法，采用美国Micromeritics公司PRISTAR-3000型比表面测定仪，以高纯氮气为吸附质， 根据压力平衡的变化来测定样品的吸附量，通过BET方程计算比表面积。所述干燥的条件 可以是本领域中常规进行干燥的条件，例如温度可以为150-300°C，时间可以为3-6小时。
[0022] 根据本发明，所述纳米二氧化硅_氧化铝吸附剂的制备方法中，步骤（b)可以用于 制备纳米二氧化硅溶液，优选情况下，所述硅酸盐可以选自碱金属和/或碱土金属的硅酸 盐，优选为硅酸钠；所述表面活性剂可以为非离子表面活性剂，优选所述表面活性剂为以通 式R-O-(CH2CH2O)n-H表示的脂肪醇聚氧乙烯醚，其中，R为C12-C18的