用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙烯聚合领域，具体涉及一种用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂 组分及其催化剂。
【背景技术】
[0002] Ziegler-Natta催化剂是丙烯聚合中最常用的催化剂。对于传统的丙烯聚合 Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，催化剂也不断地更 新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3AlEt2Cl体 系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的 TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都 有了很大的提高，以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系。在现有技术 中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子 体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如 一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是 芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利 US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化 剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3_二醚类化合物为给电子体，如2-异丙 基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9,9-二（甲氧甲 基）芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、 戊二酸酯等（参见W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和W000/55215)，这 类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显 加宽。
[0003] 但本领域仍然需要对Ziegler-Natta催化剂及其催化剂组分作出改进，以使得其 具有更高的催化剂活性和定向能力，并使得所得聚合物的分子量分布更宽。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于研制一种用于丙烯聚合的催化剂及其组分。发明人发现，通过 在现有的内给电子体基础上增加一种如通式I所示化合物为复合内给电子体组成新型的 催化聚合反应体系时，所得催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的分子量分 布更宽。
[0005] 因此，本发明提供一种用于丙烯聚合的催化剂组分，所述催化剂组分中含有镁、 钛、卤素和内给电子体，且所述内给电子体为通式I所示化合物和二元酸酯的复合内给电 子体，通式I所示化合物结构如下，
[0006]
[0007] 在通式I中，R和R'相同或不同，为含取代基或不含取代基的C1~C2。的烷基、C2~ C2。的烯基或C6~C2。的含有或不含有杂原子的芳基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素， 所述杂原子为N;
[0008] R1~R5相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的 C1~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基；
[0009]X为碳或氮。
[0010] 优选本发明所述二元酸酯为如通式II所示化合物，
[0011]
[0012] 在通式II中，R和R'相同或不同，为含取代基或不含取代基的直链、支链或环状 的C1~C2。的烃基，且所述取代基选自羟基和卤素A~R4相同或不同，为氢、卤素原子、羟 基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基。
[0013] 在一种具体的实施方式中，所述二元酸酯选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二 丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异 戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻 苯二甲酸二壬酯、2-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、2-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯 二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丁基邻苯 二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、4-丙基邻苯 二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-氯邻苯二甲酸二异丁酯、2-氯邻苯二甲 酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲氧基邻苯二甲酸 二正丁酯中的一种或多种。
[0014] 在另一个具体的实施方式中，所述二元酸酯为脂肪族二元酸酯。优选地，所述二元 酸酯为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-异丙基丙二酸二乙酯、2-正丁基-2-异丁基丙二 酸二乙酯、2-正丁基丙二酸二乙酯、2-异丁基丙二酸二乙酯、2, 2-二异丁基丙二酸二乙酯、 2_异戊基丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、2， 3_二异丙基丁二酸二乙酯、2, 3-二异丁基丁二酸二乙酯、2, 3-二正丁基丁二酸二乙酯、丁 二酸二丙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、3-丙基戊二酸二 乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸 二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯。
[0015] 本发明中，优选通式I的R和R'中所述含有杂原子的芳基选自吡啶基、吡咯基、嘧 啶基和喹啉基。
[0016] 在本发明一种具体的实施方式中，通式I所示化合物选自2, 6-二（2, 6-二甲基苯 亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 6-二异丙基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（苯亚胺基）乙 基吡啶、2, 6-二（2-萘亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（1-萘亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（丁亚 胺基）乙基吡啶、2, 6-二（己亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（戊亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (辛亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（苄亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-氯苯亚胺基）乙基吡 啶、2, 6-二（4-三氟甲基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-三氟甲基苯亚胺基）乙基吡啶、 2, 6-二（2-氯-6-羟基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（8-喹啉亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (4-喹啉亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（3-喹啉亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 4, 6-三甲基苯 亚胺基）乙基吡啶、2-(苯亚胺基）乙基-6-(2, 6-二甲基苯亚胺基）乙基吡啶、2-(苯亚胺 基）乙基-6-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）乙基吡啶、2-(苯亚胺基）乙基-6-(对氯苯亚胺 基）乙基吡啶、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）乙基-6-(2, 6-二甲基苯亚胺基）乙基吡啶、 2-(对氣苯亚胺基）乙基-6-(2, 6_二异丙基苯亚胺基）乙基批陡、2_ (2_羟基_4_氣苯亚 胺基）乙基-6-(对氯苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-羟基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (2-乙基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-乙基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-丙基苯亚 胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-丙基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-丁基苯亚胺基）乙基吡 啶、2, 6-二（4-丁基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 6-二甲基苯亚胺基）乙基苯、2, 6-二 (2, 6-二异丙基苯亚胺基）乙基苯中的一种或多种。
[0017] 本发明中，在一种【具体实施方式】中，通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重 量百分含量为〇. 01~20 %，优选为1~15 %，更优选为2~10% ;所述二元酸酯在所述催 化剂组分中的重量百分含量为0.01~20%，优选为1~15%。
[0018] 本发明还提供一种催化剂，包括如下所述的组分a和b，以及可选择的组分c，其 中：
[0019] a:如上所述的催化剂组分，
[0020] b:助催化剂有机铝化合物，
[0021] c:外给电子体有机硅化合物。
[0022] 上述的催化剂组份可采用以下方法制备：
[0023] 方法1 :将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以 加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂 存在时，就有固体物析出。将所述通式I和通式II