[0096] 对比例1
[0097] 催化剂组分的合成：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁 4. 8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP) 12. 5mL，搅拌下升温至50°C，并维持2. 5 小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25°C 以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80°C，逐渐将固体物析出，加入DNBP(0. 006摩尔）， 维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯IOOmL,升温到 IKTC，进行三次洗涤，时间各为10分钟，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三 次。得到固体物 7. 4g(固体组分），含Ti:2. 3%、Mg:22. 6%、C1 :51.4%。
[0098] 丙烯聚合实验：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入 AlEt32. 5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS)5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述制备的 固体组分IOmg以及I. 2NL氢气，通入液体丙烯2. 5L，升温至70°C，维持此温度1小时，降温， 放压，出料得PP树脂，结果见附表1。
[0099]表1
[0100]
[0102] 实施例18中为通式I和通式II所示化合物作为复合内给电子体，而对比例1中 仅使用通式II所示化合物为内给电子体，其它催化剂组分的制备和丙烯聚合条件相同，从 表1可见，实施例中相应的催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的等规指数 高、分子量分布更宽。另外，与对比例中的催化剂相比，本发明所得催化剂活性衰减较慢，氢 调敏感性能更好。
【主权项】
1. 用于丙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内 给电子体，且所述内给电子体为通式I所示化合物和二元酸酯的复合内给电子体，通式I所 示化合物结构如下，在通式I中，R和R'相同或不同，为含取代基或不含取代基的Q~C2。的烷基、C2~C2。 的烯基或C6~C2。的含有或不含有杂原子的芳基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素，所 述杂原子为N; 札~R5相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的Q~C12 的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基； X为碳或氮。2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯为如通式II所示化 合物，在通式II中，R和R'相同或不同，为含取代基或不含取代基的直链、支链或环状的(；~C2。的烃基，且所述取代基选自羟基和卤素A~R4相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧 基或含取代基或不含取代基的Q~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基。3. 根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯选自邻苯二甲酸二 乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正戊 酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻 苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、2-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、2-甲基邻苯二甲酸二 正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二 异丁酯、2-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、2-丙基邻苯二甲酸二 正丁酯、4-丙基邻苯二甲酸二异丁酯、4-丁基邻苯二甲酸二正丁酯、2-氯邻苯二甲酸二异 丁酯、2-氯邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯邻苯二甲酸二异丁酯、4-氯邻苯二甲酸二正丁酯、 4-甲氧基邻苯二甲酸二正丁酯中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R和R'中所述含有杂原子的芳基 选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基和喹啉基。5. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式I所示化合物选自 2, 6-二（2, 6-二甲基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 6-二异丙基苯亚胺基）乙基吡啶、 2, 6-二（苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-萘亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（1-萘亚胺基） 乙基吡陡、2, 6-二（丁亚胺基）乙基吡陡、2, 6-二（己亚胺基）乙基吡陡、2, 6-二（戊亚 胺基）乙基吡啶、2, 6-二（辛亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（苄亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (4_氯苯亚胺基）乙基批陡、2, 6-二（4-二氟甲基苯亚胺基）乙基批陡、2, 6-二（2-二氟 甲基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-氯-6-羟基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（8-喹啉 亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-喹啉亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（3-喹啉亚胺基）乙基吡 啶、2, 6-二（2, 4, 6-三甲基苯亚胺基）乙基吡啶、2-(苯亚胺基）乙基-6-(2, 6-二甲基苯 亚胺基）乙基吡啶、2-(苯亚胺基）乙基-6-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）乙基吡啶、2-(苯亚 胺基）乙基-6-(对氯苯亚胺基）乙基吡啶、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）乙基-6-(2, 6-二 甲基苯亚胺基）乙基吡啶、2-(对氯苯亚胺基）乙基_6_(2, 6-二异丙基苯亚胺基）乙基吡 P定、2_ (2_羟基_4_氣苯亚胺基）乙基_6_ (对氣苯亚胺基）乙基批陡、2, 6_二（2_羟基苯亚 胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-乙基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-乙基苯亚胺基）乙基 吡啶、2, 6-二（2-丙基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-丙基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (2-丁基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-丁基苯亚胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 6-二甲基 苯亚胺基）乙基苯、2, 6-二（2, 6-二异丙基苯亚胺基）乙基苯中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯为脂肪族二元酸酯。7. 根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述二元酸酯为丙二酸二甲酯、丙 二酸二乙酯、2-异丙基丙二酸二乙酯、2-正丁基-2-异丁基丙二酸二乙酯、2-正丁基丙二酸 二乙酯、2-异丁基丙二酸二乙酯、2, 2-二异丁基丙二酸二乙酯、2-异戊基-丙二酸二乙酯、 丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、2, 3-二异丙基丁二酸二乙酯、 2, 3-二异丁基丁二酸二乙酯、2, 3-二正丁基丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、 戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、3-丙基戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸 二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二 酸二丙酯、癸二酸二丁酯。8. 根据权利要求1~7中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示化合物 在所述催化剂组分中的重量百分含量为〇. 01~20 %，优选为1~15 %，更优选为2~10 %; 所述二元酸酯在所述催化剂组分中的重量百分含量为0. 01~20%，优选为1~15%。9. 一种催化剂，包括如下所述的组分a和b，以及可选择的组分c，其中： a:如上权利要求1~8中任意一项所述的催化剂组分，b:助催化剂有机铝化合物，c: 外给电子体有机硅化合物。
【专利摘要】本发明提供一种用于丙烯聚合的催化剂组分，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，且所述内给电子体为通式I所示化合物和二元酸酯的复合内给电子体，通式I所示化合物结构如下，在通式I中，R和R’相同或不同，为含取代基或不含取代基的C1～C20的烷基、C2～C20的烯基或C6～C20的含有或不含有杂原子的芳基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素，所述杂原子为N；R1～R5相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基；X为碳或氮。本发明还相应提供一种催化剂。本发明所得催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的分子量分布更宽。
【IPC分类】C08F10/06, C08F4/646, C08F4/649
【公开号】CN105085749
【申请号】CN201410169052
【发明人】王军, 高明智, 刘海涛, 马晶, 陈建华, 李现忠, 张晓帆, 蔡晓霞, 马吉星, 李昌秀, 胡建军, 杨琳娜
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年4月24日