一种卤化镁溶液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种卤化镁溶液及其制备方法。所得卤化镁溶液稳定性好，可用于制 备烯烃聚合和共聚合催化剂。
【背景技术】
[0002] 随着烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其 中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有 重要的地位。尤其是人们越来越关注新型结构聚烯烃树脂的生产开发，对烯烃聚合催化剂 的综合性能要求也越来越高，不但要适应工艺装置，而且还要对树脂结构可调可控。经过多 年的探索研究，表明Mg-Ti系高效催化剂比较适合这种应用。
[0003]Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采用溶解析出的方法，即先使镁化合物溶 于某种溶剂中，然后再沉淀析出的办法。如日特开昭54-40293提出用钛酸脂溶解镁化合 物，日特开昭56-811和日特开昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物， 日特开昭58-19307提出用有机磷化合物溶解镁化合物，日特开昭58-183708提出用有机环 氧化合物和有机磷化合物（磷酸酯类化合物）混合溶解镁化合物等方案。
[0004] 虽然上述镁化合物溶解方法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺点，但仍有一 系列不足有待改进如日特开昭54-40293、日特开昭58-19307、日特开昭58-183708所述的 镁化合物溶液析出催化剂，其活性较低，并且当延长聚合时间时活性明显下降，聚合物的堆 积密度也较低。
[0005] 本发明人通过反复实验发现，选择合适的卤化镁溶解体系可以得到很好的卤化镁 溶液；其制备条件温和，原料廉价易得，设备利用率高；且具有操作方便，环境友好的优点。
【发明内容】
[0006] 因此,本发明提供一种卤化镁溶液,所述卤化镁溶液以无水卤化镁溶于包含含氧 有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和烃类化合物的混合溶剂而形成，且所述 混合溶剂中不含磷酸酯类化合物；其中有机环氧化合物为如通式I所示的三元环氧化合 物，式I中R2和R3独立地选自H或C1~C1。的烃基或卤代烃基，可以是饱和或不饱和的直 链、支链或环状链；或所述有机环氧化合物为4~8元环氧化合物。
[0007]
[0008] 本发明中得到的卤化镁溶液为无定形卤化镁形态，也就是说本发明的卤化镁溶液 中不含有结晶态的卤化镁。本发明中，原料无水卤化镁为结晶态的卤化镁，其可以是a、运 或Y等多种晶形。在本发明中，所述混合溶剂除了上述必不可少的四种有机溶剂外，还可 以包含其它有机溶剂，例如为选自酯类、酮类和胺类等化合物的有机溶剂。这些其它有机溶 剂的用量以不影响最终卤化镁溶液产品的相态为前提。
[0009] 在本发明中，混合溶剂中不含磷酸酯类化合物，所得的产品卤化镁溶液在下游的 应用过程中有更佳的表现，例如其用于催化剂制备中使得固体组分容易析出和使得相应的 催化剂的活性提高；且避免了在下游的催化剂产品中残留毒性大的含磷物质。本发明中 的磷酸酯类化合物例如为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲 酯。
[0010] 优选地，在本发明中，所述卤化镁溶液是以无水卤化镁溶于由含氧有机钛化合物、 有机环氧化合物、含羟基类化合物和烃类化合物组成的混合溶剂而形成。也就是说，优选本 发明的混合溶剂中仅包含上述必不可少的四种有机溶剂。
[0011] 优选地，所述卤化镁的通式为MgX2，式中X是卤素；所述含氧有机钛化合物如通式 Ti(OR1)nX4n所示，式中R1是C1~C2。的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链， 0〈n彡4,X是卤素。所述含羟基类化合物通式为H0R4,式中R4是C1~C2。的烃基，可以是饱 和或不饱和的直链、支链或环状链；所述烃类化合物为C3~C1。。的脂肪族烃或其卤代烃，或 为芳香族烃或其卤代烃，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；优选所述烃类化合物 为C4~C2。的烃类化合物。在一个【具体实施方式】中，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁及 其混合物；所述含氧有机钛化合物为钛酸脂类化合物及其混合物，优选钛酸四乙酯、钛酸四 异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯；所述含羟基类化合物为脂肪醇、芳香醇或酚类，优选甲 醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇；所述烃类化合物选自苯、甲苯、 二甲苯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、 氯苯及其混合物。
[0012] 本发明中，优选有机环氧化合物包括有碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或 卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。除了三元环氧化合物，也 可以是4-8元环氧化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、 丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。
[0013] 在本发明中，优选的是，以每摩尔卤化镁计，含氧有机钛化合物为0. 01~2. 0摩 尔，优选0. 1~1. 5摩尔；有机环氧化合物为0. 01~10摩尔，优选0. 1~6. 5摩尔，含羟基 类化合物为〇. 01~20摩尔,优选0. 1~15摩尔。优选地，卤化镁溶液中卤化镁的摩尔浓 度为 0? 0001 ~20mol/L，更优选为 0? 001 ~10mol/L。
[0014] 本发明还提供一种如上所述卤化镁溶液的制备方法，包括先将无水卤化镁与所述 含氧有机钛化合物、有机环氧化合物和含羟基类化合物混合均匀，再将所得的透明溶液与 所述烃类化合物混合，得到所述卤化镁溶液。优选的是，在所述制备方法中，混合温度选自 (TC~200°C，优选 20°C~150°C。
[0015] 在制备无定形卤化镁溶液中，镁化合物、有机环氧化合物、含氧有机钛化合物、含 羟基类化合物和烃类物质相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温 度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常不高于200°c，一般不高 于1