专利名称：环烯烃共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及环烯烃共聚物的制备方法。
从文献上已知，环烯烃均聚物和-共聚物可用茂金属-铝噁烷催化剂体系制备(EP-283164，EP407870)。在此环烯烃的聚合是在取得环烯情况下进行；可在溶液中或本体中进行。可采用碳氢化合物作溶剂。
环烯烃共聚物可用高含量的环烯烃制备，它具有高的玻璃化温度。与此有关的是高的热变形稳定性，因此这些聚合物适用作热塑性模塑材料。
用茂金属工艺制备的环烯烃共聚物有二种性能系列。用镜对称的茂金属制备的环烯烃共聚物显示相对低的断裂应力。通过采用C2-对称的或不对称的茂金属制备的环烯烃共聚物相比之下以高的断裂应力为特征。适用于制备高断裂应力的环烯烃共聚物的茂金属提供相对较低的重均分子量和显示不满意的聚合活性(P4304307.0)。相应的必须在聚合中加入较大量的催化剂，因此对所要得到的环烯烃共聚物而言生产费用高。此外在用乙烯做共聚单体时常常产生作为付产物的部分结晶的乙烯聚合体，它明显的对环烯烃共聚物的透明度有损害。
因此本发明的任务是，寻找一种制备环烯烃共聚物的方法，该方法可避免现有技术上所存在的缺点。
曾经发现，在环烯烃共聚物的制备中通过应用特殊的立体刚性茂金属可以完成这个任务。
本发明涉及通过至少一种环烯烃和至少一种非环烯烃聚合制备环烯烃共聚物的方法，在至少含有一种助催化剂和一种立体刚性茂金属化合物的催化剂存在下进行聚合，其中立体刚性茂金属化合物作为配位体至少具有二个取代的或未取代的环戊二烯基团，它通过一个五元环相互连结，其中至少一个环戊二烯基团稠合在结合的五元环上。
在测定按本发明中应用的茂金属化合物的连接的五元环的环原子数时要把与连接的五元环稠合的环戊二烯基的碳原子一起算进去，这些碳原子由于稠合成为五元环的一部分。在连接的五元环上可能的取代基不算进去。
在按本发明的方法中所采用的茂金属化合物中优选有一个环戊二烯基团作为取代基连在结合的五元环上(这就是，环戊二烯基团通过共价键连在结合的五元环上)，而另一个环戊二烯基团在结合的五元环上稠合。环戊二烯基团可以是不取代的或取代的。优选的是在结合的五元环上稠合的环戊二烯基团是不取代的。
优选的是取代环戊二烯基团带有一个或多个C1-C30-含碳的基如C1-C10-烷基，C6-C20-芳基(例如，苯基或萘基)或二个或多个C1-C30-含碳的基形成一个环体系。
例如取代的环戊二烯基团是甲基环戊二烯基，甲基-叔-丁基环戊二烯基，叔-丁基环戊二烯基，异丙基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基乙基环戊二烯基，苯基环戊二烯基，二苯基环戊二烯基，茚基，甲基茚基，乙基茚基，叔-丁基茚基，三甲基甲硅烷基茚基，甲基-苯基茚基，乙基-苯基茚基，甲基-萘基茚基，甲基-异丙基茚基，苯并茚基，甲基-4，5-苯并茚基，甲基-α-苊茚基，甲基-二-异丙基茚基，芴基，甲基芴基或二-叔-丁基芴基。
在本发明的方法用的茂金属化合物的结合五元环优选是一个脂肪族的并也可含杂原子如氮、氧、硫、硅或锗。结合的五元环可带有取代基如C1-C40含碳基团(例如，C1-C10-烷基或C6-20-芳基)。
在本发明的方法中采用的茂金属化合物的中心单元M1Rxn优选由一个过渡金属原子M1，尤其是周期表上IIIb，IVb，Vb和VIb族的元素组成的，它还带有几个取代基Rx，它们是同样的或不同的，特别是一个C1-C40-含碳基团，一个卤原子、一个OH基团或一个氢原子。取代基Rx数目和取代的或不取代的环戊二烯基(配位体)的数目的总和相当于过渡金属原子M1的化合价。
优选在本发明方法中采用式I的主体刚性茂金属化合物 其中M1是周期表上IIIb，IVb、Vb、或VIb族的金属，M2是碳、硅或锗，R1和R2相同或不同并是氢原子，一个C1-C40-含碳的基团如一个C1-C10-烷基-，一个C1-C10烷氧基，一个C6-C10-芳基，一个C6-C25-芳氧基，一个C2-C10-链烯基、一个C7-C20-芳基烷基或一个C7-C40芳基链烯基基团，一个羟基，一个卤原子或NR152，其中R15是相同或不同的，是卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基或形成一个环体系，或R1和R2与其相连接的原子一起形成一个环体系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并是一个氢原子，一个卤原子，一个C1-C40-含碳基团如是一可被卤代的C1-C10-烷基，一个可以被卤代的C6-C20-芳基，一个C6-C20-芳氧基，一个C2-C12-链烯基，一个C7-C40-芳烷基，一个C7-C40-烷芳基或一个C8-C40-芳基链烯基团，一个-R15-SiR153-，-NR152-，-SiOR153-，-SiSR153-或-PR153-基，其中R15相同或不同的，是一个卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基或形成一个环体系，或两个或多个相邻基团R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同与它们相连的原子组成一个环体系，它优选含有4-40，特别优选含有6-20个碳原子。
R10是一氢原子，或一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基-，一个C1-C10-烷氧基，一个C6-C20-芳基-，一个C6-C20-芳氧基，一个C2-C12-链烯基-，一个C7-C40-芳烷基-，一个C7-C40-烷芳基-，或一个C8-C40-芳基链烯基，它们各基团可以带有-NR153，-SiR153，-SR152或-OSiR153基，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基团，或R10是与R3、R4、R5和R6其中的一个或多个结合。
R11和R12是相同或不同并是一个氢原子，一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基，一个C1-C10-烷氧基，一个C6-C20-芳基，一个C2-C12-链烯基，一个C7-C40-芳烷基，一个C7-C40-烷芳基-或一个C8-C40-芳基链烯基团，它们各带有卤原子，-NR153，-SR152，SiR153或-OSiR153基，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基。
R13和R14是相同或不同，并是一个氢原子，一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基，一个C1-C10-烷氧基-，一个C6-C20-芳基-，一个C2-C12-链烯基-，一个C7-C40-芳烷基-，一个C7-C40-烷芳基-，或一个C8-C40-芳基链烯基团，它们各可带有如卤原子，-NR153，-SR152，SiR153或-OSiR153基基团，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基。
优选的是化学式I的化合物，其中M1是元素周期表中IVb族的金属如钛，锆或铪，尤其是锆。
R1和R2是相同的并是一个C1-C4-烷基或一个卤原子如氟、氯、溴或碘，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并是一个氢原子，一个C1-C10烷基或一个C6-C24-芳基基团，或二个或多个相邻的基团R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同与它们相连的原子组成一个带有4-20个碳原子的芳族或脂肪族含碳的环体系。
R10是氢原子、一个C6-C24-芳基或一个C1-C10-烷基，特别是C1-C4烷基。
M2是碳R11和R12是相同或不同的，并R11是氢原子，一个C1-C10-含碳基团，尤其是一个C1-C4烷基或一个C6-C10-芳基和R12是一个氢原子和R13和R14是相同或不同的并是一个氢原子，一个C1-C10-含碳基团，特别是一个C1-4烷基或一个C4-6-芳基。特别优选的是化学式I的化合物，其中M1是锆，R1和R2是相同的并是卤原子，尤其是氯原子，R3、R4、R5、R6、R7、和R9是相同或不同的并是一个氢原子或一个C1-C4-烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或一个C6-C14-芳基如苯基或萘，或R3和R4和/或R5、R6共同与它们相连的原子组成一个带有4-20个碳原子的芳族的碳氢化合物环体系，尤其是六元环，其本身是可取代的。
R8是氢原子，M2是碳原子，R10是一个氢原子，C1-C6-烷基，尤其是甲基，或一个C6-C10-芳基，尤其是苯基，R11和R12是相同的并是一个氢原子和R13和R14是相同或不同的并是一个甲基或一个苯基。
特别是在本发明方法中采用立体刚性的茂金属化合物，它具有一个配位体系统，并与4-(η5-3′-烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-2-烷基-4，5-四氢戊搭烯)不同。对于在化学式I中M2是等于碳和R10、R13和R14是甲基的情况则优选至少R3、R4、R5、R6、R7和R9其中一个与氢不同或/和R8是氢。
例如在本发明方法中采用的茂金属化合物是1.〔4-(η5-环戊二烯基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合钛2.〔4-(η5-环戊二烯基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆3.〔4-(η5-环戊二烯基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合铪4.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆5.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-乙烯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆6.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆7.〔4-(η5-环戊二烯基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆8.〔4-(η5-环戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆9.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-乙基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆10.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆11.〔4-(η5-环戊二烯基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆12.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-甲基-6，6-二苯基(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆
13.〔4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-二苯基(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆14.〔4-(η5-环戊二烯基)-6，6-二甲基(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆15.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-苯基-6，6-二甲基(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆16.〔4-(η5-环戊二烯基)-6-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆17.〔4-(η5-环戊二烯基)-6-丁基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆18.〔4-(η5-环戊二烯基)-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆19.〔4-(η5-环戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆20.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆21.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆22.〔4-(η5-环戊二烯基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆23.〔4-(η5-茚基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合钛24.〔4-(η5-茚基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆25.〔4-(η5-茚基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合铪26.〔4-(η5-茚基)-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆27.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆28.〔4-(η5-茚基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆29.〔4-(η5-茚基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆30.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆31.〔4-(η5-茚基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆32.〔4-(η5-茚基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆33.〔4-(η5-茚基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆34.〔4-(η5-茚基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆35.〔4-(η5-茚基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆36.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆37.〔4-(η5-茚基)-6-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆38.〔4-(η5-茚基)-6-乙基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆39.〔4-(η5-茚基)-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆40.〔4-(η5-茚基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆41.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆42.〔4-(η5-茚基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆43.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆44.〔4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合钛45.〔4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆46.〔4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合铪47.〔4-(η5-芴基)-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆48.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆49.〔4-(η5-芴基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆50.〔4-(η5-芴基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆51.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆
52.〔4-(η5-芴基)6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆53.〔4-(η5-芴基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆54.〔4-(η5-芴基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆55.〔4-(η5-芴基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆56.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆57.〔4-(η5-芴基)-6-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆58.〔4-(η5-芴基)-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆59.〔4-(η5-芴基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆60.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆61.〔4-(η5-芴基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆62.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆63.〔4-(η5-3，5，6，7-四氢茚基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合钛
64.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆65.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合铪66.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆67.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆68.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆69.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆70.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆71.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆72.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆73.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆74.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆75.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆
76.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆77.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-6-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆78.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆79.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆80.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆81.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆82.〔4-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆83.〔4-(η5-3′-甲基环戊二烯基)-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆84.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆85.〔4-(η5-3′-苄六基环戊二烯基)-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆86.〔4-(η5-3′-甲基环戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆87.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆
88.〔4-(η5-3′-苄基环戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆89.〔4-(η5-3′-甲基环戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆90.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆91.〔4-(η5-3′-苄基环戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆92.〔4-(η5-3′-甲基环戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆93.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆94.〔4-(η5-3′-苄基环戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆95.〔4-(η5-3′-甲基环戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆96.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆97.〔4-(η5-3′-苄基环戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆98.〔4-(η5-3′-甲基环戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆99.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆
100.〔4-(η5-3′-苄基环戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆101.〔4-(η5-3′-甲基环戊二烯基)-2-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆102.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-2-异丙基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆103.〔4-(η5-3′-苄基环戊二烯基)-2-苄基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆104.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-2-苄基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆105.〔4-(η5-3′-苄基环戊二烯基)-2-异丙基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆106.〔4-(η5-3′-甲基环戊二烯基)-2，4-二甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆107.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-2异丙基-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆108.〔4-(η5-3′-苄基环戊二烯基)-2-苄基-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆109.〔4-(η5-3′-异丙基环戊二烯基)-2-苄基-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆110.〔4-(η5-3′-苄基环戊二烯基)-2-异丙基-4-甲基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆上述茂金属化合物的命名可借助于化合物〔4-(η5-3′-异丙基-环戊二烯基)-6-苯基-(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆用下式加以说明。 在本发明的方法中采用的茂金属的制备可通过下列反应式借助于VI式的茂金属加以说明。其中M4是元素周期表中Ia，IIa或IIIa的主族的金属。
化学式IIb的化合物可从α，β-不饱和酮(Chem.Ber.123，549(1990)，J.Org.chem.54.4981(1989)按文献已知的方法制备。
通过化学式IIb化合物与一种金属有机化合物(例如环戊二烯锂，茚基锂，芴基锂)或格氏试剂反应转化成配位体系III。
化学式III的盐例如可通过用丁基锂脱质子化而直接转化成相应的化学式V的二阴离子化合物。化合物III水解导致生成双环戊二烯化合物IV，这些化合物可作为结构异构体混合物沉淀并用色谱提纯，例如通过IV与丁基锂双重脱质子化反应形成化学式V的二阴离子化合物。
化学式VI的茂金属可与有机金属化合物如格氏试剂或碳氢化合物-锂试剂反应成化学式I的茂金属，其中R1和R2是不同的卤素。转化成化学式VI的桥接茂金属以及所需的络合物的分离基本上是已知的。在此化学式V的二阴离子化合物在惰性溶剂中可与相应的金属卤化物如四氯化锆反应。化学式VI的茂金属也可直接由式II的二富烯不经中间步骤分离来合成。
适用的溶剂是脂肪族或芳香族溶剂，如己烷或甲苯，醚类溶剂，如四氯呋喃或二乙醚或卤代烃，如二氯甲烷或卤代芳烃例如邻二氯苯。
制备本发明茂金属化合物的另一个可能性是配位体的前体VII与环戊二烯VIII的反应，这两种化合物可各按文献已知的规程制备。化合物IX可按文献已知的规程环化成配位体的前体X〔Chem.Ber.120.1611(1987)〕。X与一种金属有机化合物(例如环戊二烯基锂、茚基锂、芴基锂)或格氏试剂反应成XI。
化学式Va的二阴离子化合物可直接通过X与一种金属有机试剂反应得到(例如苯基锂、甲基锂、正-丁基锂或格氏试剂)。Va与水的水解导致配位体的前体IV的生成。
转化成化学式VIa的桥接茂金属以及所需的络合物的分离基本上是已知的。在此化学式Va的二阴离子化合物在一种惰性溶剂中与相应的金属卤化物例如四氯化锆反应。化学式VIa的茂金属也可直接从结构式X的富烯不经中间步骤的分离直接合成。
适用的溶剂是脂肪族或芳香族溶剂，例如己烷或甲苯，醚类溶剂，如四氢呋喃或二乙醚或卤代烃，如二氯甲烷或卤代芳烃例如邻
化学式IV的双环戊二烯基化合物可通过文献上已知的方法转化成化学式IVb及IVc的富烯，在化学式IV中R3-R6基中的至少一个以及R7-R9基中至少一个基是氢，并且在R3-R9的基中至少一个基不同于氢。此方法可用以下反应式加以说明，其中R16、R17、R19和R20是相同或不同的并如R10的定义。
通过富烯IVb与化学式为R18M5(其中R16、R17、R18、R19和R20是相同或不同的并如R10所定义；M5如M4所定义)的有机金属化合物的反应导致形成单阴离子化合物III。用两个当量的R18M5直接生成二阴离子化合物Vb。
富烯IVc的反应相当于IVa的反应导致形成二阴离子化合物Vc。 化学式V的双环戊二烯基阴离子可与化合物R21pM6X反应，其中M6是III-V主族的元素，X是离去基团如卤素，甲苯磺酸根，三氟甲磺酸根(Triflate)。R21是与R10一样定义。p是1-5的整数。这可从以下反应式加以说明 化学式XII的化合物可转化成本发明的茂金属，在XII化合物中R3-R6基的至少一个和R7-R9基中至少一个是氢。
在化学式为IIb、III、IV、V、VI、X、XI、Va、VIa、IVb、IVc、Vb、Vc和XII的化合物中R12等于氢。在化学式为X、XI、Va和VIa的化合物中R14等于氢。式IIIb的盐例如可通过与丁基锂脱质子反应直接转化为化学式Va相应的二阴离子化合物。进行向式I的桥接茂金属的反应相当于从V向VI的反应。
本发明的茂金属是用于环烯烃共聚反应的高活性催化剂组份。按配位体的取代模式茂金属可作为异构体混合物出现。优选采用茂金属纯净异构体。在多数情况下采用外消旋体是足够的。但也可采用纯的以(+)或(-)形式的对映异构体。用纯的对映异构体可制备光学活性的聚合物。然而茂金属的构型异构式应分离，因在此化合物中的聚合活性中心(金属原子)会产生具有另一种性能的聚合物。对于一定的用途，例如软的模制体这完全可满足要求。
优选采用茂金属化合物和一种助催化剂。也可采用两种或更多茂金属化合物混合物。特别是为制备反应器共混物或具有宽的或多模式的分子量分布的环烯烃共聚物。
在按本发明的方法中优选采用铝噁烷作助催化剂，它特别是具有化学式为XIIIa线型和/或化学式为XIIIb环型的。 在化学式XIIIa和XIIIb中R22基是相同或不同的并是一个C1-C6-烷基，一个C6-C18-烷基、苄基或氢，和p是一个2-50的整数，优选为10-35。
优选R22基是相同的并是甲基、异丁基、苯基或苄基，特别优选为甲基。
如果R22是不同的，它优选为甲基和氢或在甲基和异丁基中选择一个，其中含有的氢或异丁基优选按数量份额为R22基的0.01-40％。
铝噁烷可按已知方法以不同的形式制备。例如其中的一种是铝碳氢化合物和/或氢化铝碳氢化合物与水(气相的，固相的，液体的或结合的水-例如结晶水)在一惰性溶剂中(例如甲苯)中反应。为制备带有不同烷基R13的铝噁烷根据所需组份可将二种不同的三烷基铝(AlR3+AlR3′)与水反应(见Pasynkiewicz，Polyluydron9(1990)429，EP-A302424)。
铝噁烷准确的空间结构尚未知。
与制备方式无关，所有的铝噁烷溶液中未反应的铝原料化合物的含量是不恒定的，它以游离形式或加成物形式存在。
也有可能将铝噁烷加在载体上和作为悬浮液以载体形式使用。已知有很多将铝噁烷加到载体上的方法(EP92107331.8)，例如硅胶可用作载体。
有可能在茂金属加入聚合反应之前与助催化剂，尤其用一种铝噁烷预活化，这样可明显提高聚合活性。
过渡金属化合物的预活化可在溶液进行。在此茂金属优选溶解在惰性碳氢化合物的铝噁烷溶液中。脂肪族或芳香族的碳氢化合物可适用于作惰性碳氢化合物。优选应用甲苯。
铝噁烷在溶液中的浓度约1％(重量)至饱和界限的范围，特别是5至30％(重量)，各以总溶液为基计。茂金属可以同样的浓度加入，特别是以每摩尔铝噁烷中10-4-1摩尔的量加入。预活化时间为5分钟至60小时，特别是5至60分钟，可在温度为-78℃至100℃操作，特别是0至70℃。
借助于茂金属可进行预聚合反应。在预聚合中优选采用在聚合反应中应用的烯烃(或多种烯烃中之一种)。
茂金属也可加在一种载体上。适用的载体例如是硅胶，氧化铝、固体的铝噁烷或其它无机载体材料。一种细分布形状的聚烯烃粉末也是一种适用的载体材料。
本发明的方法中另一可能的实施方案是代替铝噁烷或除了铝噁烷外采用化学式为RxNH4-xBR4′或化学式为R3PHBR4＇的盐式化合物作助催化剂。在其中x＝1，2或3，R＝烷基或芳基，相同或不同，R′＝芳基，它可被氟代或部分氟代。在此情况下催化剂是由茂金属与上述化合物中的一个的反应产物组成的(EP-A277004)。
如将溶剂加入反应混合物，则这种溶剂是常用的惰性溶剂如脂肪或环脂族的碳氢化合物，汽油馏份或加氢柴油馏份或甲苯。
茂金属优选以它的外消旋形式加入。茂金属化合物优选采用的浓度为10-3-10-3，尤其是10-4-10-7摩尔的过渡金属/dm3反应器体积(以过渡金属为基计)。采用铝噁烷浓度为10-4-10-1，特别是10-4-2×10-2摩尔/dm3反应器体积，以铝含量为基计。原则上也可采用较高浓度。
反应可在液体的环烯烃本身中或在环烯烃溶液中进行，其中压力有必要在1巴以上。
在本发明方法中应用的环烯烃可以是单环-或多环的，优选为多环的。在本发明方法中采用的环烯烃特别是优选一种带有2-40个碳原子的1-烯烃。
在本发明方法中优选至少采用一种多环烯烃，优选采用化学式为XIV、XV、XVI、XVII、XVIII或XIX。 其中R23、R24、R25、R26、R27、R29、R29和R30是相同或不同的并是一个氢原子或一个C1-C40-烃基，其中同样的基在不同的化学式中可以有不同的意义。特别优选采用至少一个化学式为XIV或XVI的环烯烃，其中R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R30是相同或不同的并是一个氢原子或一个C1-C40-烃基、特别是C6-C20-芳基或一个C1-C10-烷基，其中相同的基在不同的化学式中可以有不同的意义。
在本发明的方法中采用的环烯烃优选具有化学式XX 其中R31、R32、R34是相同或不同的并是一个氢原子或一个C1-C20-烃基，优选为C6-C10-芳基和一个C1-C10-烷基。优选是乙烯和丙烯。
在必要情况下也可应用化学式XXI的单环烯烃， 其中n为2-10。
尤其制备多环烯烃，特别是化学式为XIV和XVI的多环烯烃与乙烯的共聚物。
特别优选的多环烯烃是降冰片烯和四环十二烯，其中它们可被(C1-C6)-烷基取代。它们优选是与乙烯共聚；具有特别意义的是乙烯/降冰片烯-共聚物和乙烯/四环十二烯共聚物。
采用各以单体总量为基计的0.1-99.9％(重量)量的环烯烃和0.1-99.9％(重量)量的非环烯烃。
所采用非环烯烃的浓度是由它在给定的压力和温度下在反应介质中的溶解度产生的。
作为环烯烃和非环烯烃也可理解为两种或多种形式的环烯烃混合物。这也就是除了多环的二元共聚物外也可是三元和多元共聚物按本发明的方法制备。单环烯烃和非环烯烃的共聚物也可按所叙述的方法得到。
单环烯烃中优选的是环戊烯，它可以是取代的。
按本发明方法优选在温度从-78-200℃，特别是0-100℃和压力从0.01-64巴进行。
在共聚物的制备中环烯烃与所加入的非环烯烃的摩尔比的变化可在一个较宽的范围。优选采用环烯烃对开链烯烃的摩尔比为3∶1-100∶1。通过聚合温度的选择，通过催化剂组份的浓度和采用的摩尔比以及气态的开链烯烃的压力可以几乎任意控制单体砌入的比率。优选的砌入比率为环烯烃组份的20-80％(摩尔)和特别优选的砌入比率为环烯烃组份的40-60％(摩尔)。聚合反应可以多步进行，在此也可生成嵌段共聚物(P4205416.8)。
可以继续通过计量加入氢、改变催化剂浓度或改变温度的已知方法控制生成的聚合物的平均摩尔质量。
共聚物的多分散度Mw/Mn值是1.9-3.5，相当狭。它特别适用于压铸。
用本发明方法可制备无定型环烯烃共聚物，它不含部分结晶的乙烯聚合物。共聚物是透明的、硬的可进行热塑加工。断裂应力(按DIN53437)优选在50-100MPa范围，特别是在55-70MPa之间。在温度为300℃挤压或压铸都没发现有分解反应或粘度降。
按本发明制造的材料特别适用于做模制体如挤压件(例如薄膜，软管、管子、棒和纤维)或任意形状和大小的压铸制品。按本发明材料的一种重量性能是它的透明性。因此由这种材料挤压或压铸的部件在光学应用上有很大意义。用阿贝-折光仪和混合光测定的这种在后面实施例中描述的反应物的折光系数是在1.520和1.555之间。在折光系数非常接近无铅玻璃(n＝1.51)以后，本发明的产品可作为不同用途的玻璃代用品如透镜、棱镜载玻板和载玻片用于光学数字储存，用于视频板，用于集成盘(Compact disk)，作为盖片和聚焦片用于太阳能电池，作为盖片和散射片用于动力光(Leistungsop-tiken)，以纤维或薄片的形状用做光导线。
按本发明制造的材料以耐冲击韧性改性的形式可用于不同工业领域中的结构材料(P4213219.3)。
按本发明得到的聚合物也可用于制造聚合物合金。合金可以熔体或溶液形式制备。这些合金对一定的用途各显示出各组份合适的性能组合。按本发明聚合物的合金可采用以下聚合物聚乙烯，聚丙烯，(乙烯-丙烯)-共聚物，聚丁烯，聚-(4-甲基-1-戊烯)，聚-异戊二烯，聚异丁烯，天然橡胶，聚-(甲基丙烯酸甲酯)，另外还有聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，(丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)-共聚物，聚苯乙烯，(苯乙烯-丙烯腈)-共聚物，双酚A-聚碳酸酯，还有聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，无定型的聚芳酯，尼龙-6，尼龙-66，还有聚酰胺，聚芳香酰胺，聚醚酮，聚氧化亚甲基，聚氧化亚乙基，聚氨酯，聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯。
按本发明的方法可提供具有高度活性的透明的环烯烃共聚物，这些共聚物显示高的断裂强度。
在下面实施例给出的玻璃化温度Tg是用DSC(差示扫描量热计)在升温速率为20℃/分时测定的。给出的粘度值是按DIN53728测定的。机械性能是在拉伸试验中测定(DIN53457，Instron4302)。
作为衡量催化剂活性尺度考虑了每单位时间和每毫摩尔茂金属得到的聚合物收率 本发明通过以下实施例予以进一步解释实施例1在一个预先用乙烯冲洗过的1.5dm3的压力釜中加入600dm3溶于甲苯的85％(重量)的降冰片烯溶液，通过多次充压入乙烯(18巴)使溶液被乙烯饱和。在这样准备好的反应器中在逆流方向加入5dm3甲苯的甲基铝噁烷溶液(按冰点降低法测定的摩尔质量1300g/mol的10.1％(重量)的甲基铝噁烷溶液)和在70℃搅拌30分钟。将0.65mg〔4-(η5-环戊二烯基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆加入5cm3含甲苯的甲基铝噁烷溶液中，15分钟预活化后的加入反应器中，(在氢调节的情况下在此可用氢气压入)。
在搅拌下(750转/分)聚合反应1小时，其中通过补充计量加入乙烯来维持乙烯压力在18.0巴。
在反应时间终止后将聚合混合物放到一容器中并马上加到5dm3丙酮中，搅拌10分钟和接着将沉淀出来的产物过滤。滤饼交替着各用10％盐酸和丙酮洗涤三次。最终用水洗至中性，残渣悬浮在丙酮中和重新再过滤。这样净化的聚合物在80℃于真空中(0.2巴)干燥15小时。
在干燥后得到94.6g无色聚合物，它的玻璃化温度为176℃，粘度值为66.5cm3/，断裂应力为16MPa和断裂伸长为3.1％。活性A*为54156g聚合物/小时×毫摩尔。实施例2在一个预先用乙烯冲洗过的1.5dm3的压力釜中加入600dm3溶于甲苯的85％(重量)的降冰片烯溶液。通过多次充压入乙烯(18巴)使溶液被乙烯饱和。在这样准备好的反应器中在逆流方向计量加入5dm3含甲苯的甲基铝噁烷溶液(按冰点降低法测定的摩尔质量1300g/mol的10.1％(重量)的甲基铝噁烷溶液)和在70℃搅拌30分钟。将0.65mg〔4-(η5-环戊二烯基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆加到5cm3含甲苯的甲基铝噁烷溶液中，15分钟预活化后加入反应器，(在氢调节的情况下在此可用氢气压入)。
在搅拌下(750转/分)聚合反应1小时，其中通过补充计量加入乙烯来维持乙烯压力在18.0巴。
在反应时间终止后将聚合混合物放到-容器中并马上加到5dm3丙酮中，搅拌10分钟和接着将沉淀出来的产物过滤。滤饼交替着各用10％盐酸和丙酮洗涤三次。最终用水洗至中性，残渣悬浮在丙酮中和重新再过滤。这样净化的聚合物在80℃真空中(0.2巴)干燥15小时。
在干燥后得到74.36g无色聚合物，它具有玻璃化温度为178.9℃，粘度值为70.6cm3/，断裂应力为16MPa和断裂伸长为3.2％。活性A*为45400g聚合物/小时×毫摩尔。实施例3
在一个预先用乙烯冲洗过的1.5dm3的压力釜中加入600dm3溶于甲苯的70％(重量)的降冰片烯溶液。通过多次充压入乙烯(18巴)使溶液被乙烯饱和。在这样准备好的反应器中在逆流方向计量加入5dm3含甲苯的甲基铝噁烷溶液(按冰点降低法测定的摩尔质量1300g/mol的10.1％(重量)的甲基铝恶烷溶液)和在70℃搅拌30分钟。将0.65mg〔4-(η5-环戊二烯基)(η5-4，5-四氢戊搭烯)〕-二氯合锆加到5cm3含甲苯的甲基铝烷溶液中，15分钟预活化后的加入反应器中，(在氢调节的情况下在此处也可用氢气充压)。
在搅拌下(750转/分)聚合反应1小时，这里通过补充计量加入乙烯来维持乙烯压力在18.0巴。
在反应时间终止后将聚合混合物放到一容器中并马上加到5dm3的丙酮中，搅拌10分钟和接着将沉淀出来的产物过滤。滤饼交替着各用10％盐酸和丙酮洗涤三次。最终用水洗至中性，残渣悬浮在丙酮中和重新再过滤。这样净化的聚合物在80℃于真空中(0.2巴)干燥15小时。
在干燥后得到110g无色聚合物，它的玻璃化温度为163.5℃，粘度值为86.5cm3/，断裂应力为61MPa和断裂伸长为3.1％。活性A*为41624g聚合物/小时×毫摩尔。实施例4(对比实施例)按实施例1的方法，但是作为茂金属化合物应用异丙亚基(环戊二烯基)(1-茚基)二氯合锆。得到89g聚合物，它显示玻璃化温度150℃，粘度值为57cm3/g，断裂应力61MPa和断裂伸长3.3％。活性A*为34000g聚合物/小时×毫摩尔。
权利要求
1.通过在催化剂的存在下至少一个环烯烃和至少一个非环烯烃的聚合反应制备环烯烃共聚物的方法。催化剂至少含有一个助催化剂和一个立体刚性的茂金属化合物，其中主体刚性茂金属化合物作为配位体至少具有二个取代的或不取代的环戊二烯基团，它是通过一个五元环相互连接的，其中至少一个环戊二烯基团稠合在所连接的五元环上。
2.按权利要求1的方法，其中至少一个多环烯烃和至少一个1-烯烃聚合。
3.按权利要求1或2的方法，其中立体刚性的茂金属化合物是化学式为I的化合物， 其中M1是周期表上IIIb，IVb、Vb、或VIb族上的金属，M2是碳、硅或锗，R1和R2是相同或不同的并是一个氢原子，一个C1-C40-含碳基团如C1-C10-烷基-，一个C1-C10烷氧基，一个C6-C10-芳基，一个C6-C25-芳氧基，一个C2-C10-链烯基、一个C7-C20-芳基烷基或一个C7-C40芳基链烯基基团，一个OH-基，一个卤原子或NR152，其中R15是相同或不同的，是卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基或形成一个环体系，或R1和R2与其相连接的原子一起形成一个环体系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并可以是一个氢原子，一个卤原子，一个C1-C40-含碳基团如一个可以被卤代的C1-C10-烷基，一个可以被卤代的C6-C20-芳基，一个C6-C20-芳氧基，一个C2-C12-链烯基，一个C7-C40-芳烷基-，一个C7-C40-烷芳基-或一个C8-C40-芳链烯基团，一个-R15-SiR153-，-NR152-，-SiOR153-，-SiSR153-或-PR153-基，其中R15相同或不同的，是一个卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基或形成一个环体系，或两个或多个相邻的基团R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同与它们相连的原子组成一个环体系，它优选含有4-40，特别优选含有6-20个碳原子。R10是一氢原子，或一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基-，一个C1-C10-烷氧基1一个C6-C20-芳基-，一个C6-C20-芳氧基，一个C2-C12-链烯基-，一个C7-C40-芳烷基-，一个C7-C40-烷芳基-，或一个C8-C40-芳链烯基团，它们各基团可以带有-NR153，-OSiR153，-SiR153或-SR153，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基，或是R10与R3、R4、R5和R6基团其中的一个或多个相连，R11和R12是相同或不同的，是一个氢原子，一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基，一个C1-C10-烷氧基，一个C6-C20-芳基，一个C2-C12-链烯基，一个C7-C40-芳烷基，一个C7-C40-烷芳基-或一个C8-C40-芳链烯基团，它们各都可带有卤原子，-NR153，-SR152，-SiR153或-OSiR153，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基。R13和R14是相同或不同，并是一个氢原子，一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基，一个C1-C10-烷氧基-，一个C6-C20-芳基-，一个C2-C12-链烯基-，一个C7-C40-烷芳基-，一个C7-C40-芳烷基-，或一个C8-C40-芳链烯基团，它们各带有如卤原子，-NR153，-SR152，-SiR153或-OSiR153基团，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基。
4.按权利要求3的方法，其中在化学式I的立体刚性茂金属化合物中M1是元素周期表中IVb族的金属如钛，锆或铪，特别是锆，R1和R2是相同的并是一个C1-C4-烷基或一个卤原子如氟、氯、溴、碘，特别是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并是一个氢原子，一个C1-C10烷基或一个C6-C24-芳基，或二个或多个相邻基团R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同与它们相连的原子组成一个带有4-20个碳原子的芳族或脂肪族含碳的环体系。R10是一个氢原子、一个C6-C24-芳基或一个C1-C10-烷基，特别是C1-C4烷基，M2是碳R11和R12是相同或不同的，并R11是一氢原子，一个C1-C10-含碳基团，特别是一个C1-C4烷基或一个C6-C10-芳基和R12是一个氢原子和R13和R14是相同或不同的并是一个氢原子一个C1-C10-含碳基团，特别是一个C1-C4烷基或一个C4-C6-芳基。
5.按权利要求3或4的方法，其中在化学式I的立体刚性茂金属化合物中M1是锆，R1和R2是相同的并是一个卤原子，特别是氯，R3、R4、R5、R6、R7和R9是相同或不同的并是一个氢原子或一个C1-C4-烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或一个C6-C14-芳基如苯基或萘，或R3和R4和/或R5、R6共同与它们相连的原子组成一个带有4-20个碳原子的芳族的碳氢化合物环体系，特别是一个本身可被取代的六元环，R8是氢原子，M2是碳原子，R10是氢原子，C1-C6-烷基，特别是甲基，或一个C6-C10-芳基，特别是苯基，R11和R12是相同并是一个氢原子和R13和R14是相同或不同的并是一个甲基或一个苯基。
6.按权利要求1-5中的一项或多项的方法，其中助催化剂是铝噁烷。
7.环烯烃共聚物，可按权利要求1-6中的一项或多项的方法制备。
8.聚合物合金，含有按权利要求7的至少一种环烯烃共聚物。
9.模制体，含有按权利要求7的至少一种环烯烃共聚物。
10.模制体，含有按权利要求8的至少一种聚合物合金。
全文摘要
本发明涉及一种环烯烃共聚物的制备方法，它在催化剂存在下通过至少一个环烯烃和至少一个非环烯烃的聚合，这种催化剂至少含有一种共催化剂和至少一个立体刚性的茂金属化合物，其中立体刚性的茂金属化合物作为配位体至少具有二个取代的或不取代的环戊二烯基团，这些基团通过五元环相互连接，其中至少一个环戊二烯基团与相连的五元环稠合。
文档编号C08F232/00GK1144812SQ96102309
公开日1997年3月12日 申请日期1996年6月18日 优先权日1995年6月19日
发明者F·赫尔默-梅茨曼, F·奥桑, M·里德尔 申请人:赫彻斯特股份公司, 三井石油化学工业株式会社