氯化氢/乙醚溶液催化制备PCL‑PDMS‑PCL稳定剂的方法与流程

本发明涉及高分子聚合技术领域，具体是氯化氢/乙醚溶液催化制备pcl-pdms-pcl稳定剂的方法。

背景技术：

超临界二氧化碳(scco2)技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。

超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。而分散聚合能在很大程度上克服这些缺点，在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，分散聚合能提高反应效率和收率。分散聚合的效果很大程度取决于分散稳定剂的作用效果。目前制备分散稳定剂多采用金属催化剂，采用金属催化剂的制备方法反应时间较长，一般需要24～48h，而且有毒副作用，因此开发绿色环保、成本低廉和锚固效果好的稳定剂是非常重要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用氯化氢乙醚溶液催化制备pcl-pdms-pcl稳定剂的方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

氯化氢/乙醚溶液催化制备pcl-pdms-pcl稳定剂的方法，以羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(htpdms)为引发剂，以氯化氢/乙醚溶液(hcl·et2o)为催化剂，引发ε-己内酯(ε-cl)开环聚合，制备三嵌段稳定剂聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯(pcl-pdms-pcl)，合成路线如下：

上述方法包括以下步骤：

(1)将htpdms、二氯甲烷、ε-cl加入到烧瓶内，然后加入hcl·et2o溶液，在15～35℃下搅拌3～5小时，并氩气保护；其中hcl·et2o与htpdms的摩尔比为2～6:1，htpdms与ε-cl单体质量比为1:1～2；

(2)步骤(1)的反应结束后，加入300ml冷甲醇，沉淀析出产物后过滤，再真空干燥，即得到pcl-pdms-pcl稳定剂，反应路线如下：

优选地，由于htpdms链的两端分别含有一个起到引发作用的羟基，根据引发机理选择hcl·et2o与htpdms的摩尔比为2:1。

优选地，步骤(1)中反应温度为25℃，搅拌4h。

合成机理：氯化氢/乙醚溶液催化剂的阳离子与ε-己内酯生成氧鎓正离子，己内酯的羰基被活化，然后，聚二甲基硅氧烷两端的羟基进攻活性羰基，促使己内酯开环聚合，酰氧键断裂，反应原理路线见图1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用氯化氢/乙醚溶液为催化剂，反应条件比较温和，避免了使用金属催化剂的毒副作用，制备环境更加绿色，反应时间明显缩短，制备的三嵌段稳定剂pcl-pdms-pcl其分子量可达6384g/mol，产率最高可达到86％以上，该稳定剂可用于超临界流体中生物医药材料聚合的分散剂，可用于超临界二氧化碳中生物材料聚乳酸、聚己内酯及其共聚物等脂肪族聚酯的合成及其它功能材料的合成。

附图说明

图1本发明合成原理图；

图2pcl-pdms-pcl红外光谱图；

图3pcl-pdms-pcl核磁共振氢谱谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将称量好的htpdms5g(0.0015mol)，干燥除水的二氯甲烷30ml，ε-cl5g(0.044mol)加入到50ml三口圆底烧瓶内，然后加入4.2mol/l的hcl·et2o溶液0.71ml(0.003mol)，25℃下搅拌4小时，并氩气保护；反应结束后，加入300ml冷甲醇中，沉淀析出产物后过滤，经真空干燥得到产品pcl-pdms-pcl8.6g，分子量为6384g/mol，产率为86％。

实施例2

将称量好的htpdms5g(0.0015mol)，干燥除水的二氯甲烷30ml，ε-cl5g(0.044mol)加入到50ml三口圆底烧瓶内，然后加入4.2mol/l的hcl·et2o溶液1.42ml(0.006mol)，25℃下搅拌4小时，并氩气保护；反应结束后，加入300ml冷甲醇中，沉淀析出产物后过滤，经真空干燥得到产品pcl-pdms-pcl8.5g，分子量为6016g/mol，产率为85％。

实施例3

将称量好的htpdms5g(0.0015mol)，干燥除水的二氯甲烷30ml，ε-cl5g(0.044mol)加入到50ml三口圆底烧瓶内，然后加入4.2mol/l的hcl·et2o溶液0.71ml(0.003mol)，35℃下搅拌4小时，并氩气保护；反应结束后，加入300ml冷甲醇中，沉淀析出产物后过滤，经真空干燥得到产品pcl-pdms-pcl7.8g，分子量为6023g/mol，产率为78％。

图2为实施例1中得到的三嵌段稳定剂pcl-pdms-pcl的红外光谱图。在3543cm^-1处为产物端羟基(-oh)的伸缩振动峰，在2961cm^-1和2865cm^-1处为pcl-pdms-pcl中pcl的亚甲基的c-h伸缩振动峰，在1735cm^-1处为pcl中羰基(c＝o)的伸缩振动峰，在800cm^-1处为pdms中si-c键的伸缩振动峰，在1092cm^-1处为pdms主链中si-o键的伸缩振动峰。上述结果表明，谱图中的吸收峰符合pcl-pdms-pcl的特征吸收峰。

图3为实施例1中得到的三嵌段稳定剂pcl-pdms-pcl的¹h-nmr谱图。¹hnmr(cdcl3,ppm)：4.04–4.07[t,cooch2ch2,h^a+e]；2.28–2.32[t,ch2ch2coo,h^d]；1.60–1.68[m,cooch2ch2ch2andch2ch2ch2coo,h^b+f]；1.35–1.41[m,ooch2ch2ch2,h^c]；0.48–0.55[t,ch2ch2ch2si,h^g]；0.03–0.09[m,si(ch3)2,h^h]。其中，0.05ppm和0.5ppm处的峰为聚二甲基硅氧烷的特征峰，1.7ppm和2.3ppm为己内酯重复单元的特征信号，证明了聚合物为三嵌段稳定剂pcl-pdms-pcl。

由红外光谱图2和核磁共振图3分析表明，经氯化氢/乙醚溶液催化合成的三嵌段稳定剂pcl-pdms-pcl的结构与设计的目标分子结构一致。

用氯化氢/乙醚溶液作为催化剂，在制备pcl-pdms-pcl过程中只起到活化剂的作用，不属于引发剂；该方法反应时间明显缩短，比辛酸亚锡催化反应时间快20h；制备环境更加绿色，是一种具有发展潜力的稳定剂的合成方法，符合绿色化学发展的方向，有着广阔的应用前景。