一种纳米氧化锌透明醇溶液的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米氧化锌透明醇溶液的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术：

在过去的几年中，氧化锌纳米颗粒受到了广泛的研究，尤其是在透明导体，光电转换，工业催化，生物医药等领域。与Cd系和Pb系荧光量子点相比，氧化锌具有无毒和生物相容性等特点，特别适合应用于生物医药领域。当固体颗粒的粒径小于某特征长度尺度（如激子直径或电子平均自由程）时，其理化属性明显不同于本征块状材料，尤其是氧化锌纳米晶体。与二氧化钛纳米粒子相比，纳米氧化锌在实验上更容易实现量子限域效应。因此，研究和开发规模化制备超细氧化锌纳米颗粒的方法具有重要意义。到目前为止，关于超细纳米颗粒的定义是存在争议的。最近,有人提出采用10 nm作为超细纳米粒子划分的主要标准。此外，用于定义超细纳米粒子的维度还包括：亚10 nm粒径尺寸，二氧化硅纳米颗粒，金纳米粒子；5 nm粒径尺寸，CdSe，金，银，铜，纳米氧化铁。到目前为止，科技工作者采用了各种各样的方法合成超细氧化锌纳米颗粒，如紫外光分解法，微反应器-膜分散法，聚乙烯亚胺-湿化学法，有机金属水解方法等。然而，这些合成方法经常会碰到以下问题：如超细纳米氧化锌粒子稳定性差、制备路线复杂、合成成本太高等。在过去的20年间，在乙醇中合成氧化锌纳米颗粒已被广泛的研究：纳米氧化锌的成核和生长机制，小分子配体的稳定作用，纳米氧化锌溶胶的稳定规则。然而，很少有人研究氧化锌纳米粒子通过高聚物修饰后的稳定性和荧光特性。通过高聚物稳定纳米粒子是调控胶体分散体系中纳米颗粒间的交互作用的有效的方法之一。采用高聚物稳定纳米颗粒具有明显的优势：纳米颗粒的稳定性不易受溶液环境(存在电解质，水/非水环境)和粒子浓度的影响。因此，通过高聚物稳定的氧化锌纳米颗粒的生物荧光应用可能更适合复杂的生物环境。

中国发明专利201310428767.X公开了《一种制备单分散球状纳米氧化锌的方法》，其是以锌盐、NaOH和PEG-6000为原料，采用一步法制备出粒径约为 30nm 的球状纳米ZnO。该方法制备得到的纳米ZnO径粒较大（约30nm），且纳米ZnO不溶于醇，即纳米ZnO的乙醇分散性差。目前，未见有高乙醇分散性且荧光性能良好的纳米氧化锌制备方法的相关文献报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种纳米氧化锌透明醇溶液的制备方法，该方法选择锌盐为锌源，氢氧化钠为碱源，聚乙二醇为稳定剂，在乙醇中低温反应，制得纳米氧化锌乙醇溶液；制得的纳米氧化锌平均粒径可控制在5nm以内，具有高乙醇分散性且荧光性能良好。

解决上述技术问题的技术方案是：一种纳米氧化锌透明醇溶液的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将氢氧化钠加入到乙醇中混合均匀，氢氧化钠和乙醇摩尔比为0.001～0.006，48～52℃下充分搅拌18～22分钟，得到氢氧化钠溶液，

(2) 将锌盐加入到乙醇中混合均匀，锌盐与乙醇的摩尔比为0.001～0.006，63～68℃下充分搅拌18～22分钟，冷却到48～52℃，加入聚乙二醇，聚乙二醇的加入量与步骤(2)中乙醇用量的体积比为1～7:100，然后在48～52℃下搅拌8～12分钟，得到锌盐溶液；

(3) 将氢氧化钠溶液迅速加入到锌盐溶液中，氢氧化钠溶液与锌盐溶液的体积比为1：1～1.1，在48～52℃下继续搅拌反应20～800分钟，得到纳米氧化锌乙醇溶液。

步骤(2)中，所述的锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种、两种或三种。

步骤(2)中，所述的聚乙二醇为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-20000的一种、两种或三种。

由于采用了以上技术方案，本发明具有以下有益效果：

(1) 规模化可控制备超细ZnO@PEG纳米颗粒。该纳米氧化锌的乙醇溶液稳定性好，在6个月以上的时间内可稳定的保持澄清透明状态，且无颗粒团聚现象出现，如图7所示。

(2)该纳米氧化锌的乙醇溶液具有较稳定的荧光性质，且6天后，依然可以保留91.0%的荧光强度，如图6所示。该纳米颗粒的乙醇溶液用水稀释后，其荧光也具有一定的稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的纳米氧化锌乙醇溶液中获取的ZnO@PEG纳米颗粒的透射电子显微镜图谱（TME）。从图1的投射电子显微镜可以看出，本发明制备的氧化锌分散均匀，粒径为5nm左右。

图2是未修饰ZnO纳米颗粒的透射电子显微镜图谱（TME）。

图3是本发明实施例1制备的纳米氧化锌乙醇溶液中获取的ZnO@PEG纳米颗粒和未修饰ZnO纳米颗粒的傅里叶红外图谱（FTIR）。图中，A为ZnO@PEG纳米颗粒，B为未修饰ZnO纳米颗粒。从图3可以看出，由于Zn-O键的伸缩振动，未修饰ZnO纳米颗粒和ZnO@PEG纳米颗粒在460 cm^-1处均出现强烈的振动吸收峰。显然，对于ZnO@PEG纳米颗粒而言，由于聚乙二醇包裹物的存在，在1250 cm^-1处，-C-O-H面内弯曲振动峰可以被发现，同时，在1100 cm^-1处，-C-O(H)伸缩振动峰也被发现。然而，这两个峰并未发现在未修饰ZnO纳米颗粒的FT-IR吸收谱中，该结果充分表明，聚乙二醇能够吸附在ZnO@PEG纳米粒子表面。

图4-1是未修饰ZnO纳米颗粒的热重图谱（TGA）。图4-2是本发明实施例1制备的纳米氧化锌乙醇溶液中获取的ZnO@PEG纳米颗粒的热重图谱（TGA）。从图4-1和图4-2可以看出，经过三步失重，ZnO@PEG纳米粒子总失重率为62%，而未修饰ZnO纳米粒子的总失重率为36.25%。此外，对于未修饰ZnO纳米粒子而言，在120℃时，其失重速率达到最大（0.375 %/℃），而ZnO@PEG纳米粒子要在250℃时失重速率才能达到最大，且最大失重速率仅为0.55 %/℃。可以推测的是：未修饰ZnO纳米粒子和ZnO@PEG纳米粒子最大失重速率分别由未修饰ZnO样品中挥发性溶剂和ZnO@PEG样品中聚乙二醇高分子链的热分解导致。因此，TGA分析结果进一步表明：在制备ZnO@PEG纳米粒子过程中，其颗粒表面被聚乙二醇高分子包裹。

图5是未修饰ZnO纳米颗粒的X射线衍射图谱（XRD）。从图5可以看出，很明显，在31.60°, 34.318°, 36.08°可以找到衍射峰，分别对应于纤锌矿型氧化锌的(1 1 0), (0 0 2), (1 0 1)晶面。上述所有结果充分表明，聚乙二醇能够吸附在ZnO@PEG纳米颗粒表面，并与其产生交互作用。

图6：ZnO@PEG乙醇溶液在4℃储存6天的荧光稳定性图。从图6可以看出，其荧光辐射强度能够保留最初强度的91.0%，表明：在乙醇中，ZnO@PEG纳米颗粒占据可以接受的贮存稳定性，能够用于相关的荧光传感分析。此外该结果进一步验证：聚乙二醇可以有效阻止氧化锌纳米颗粒在乙醇中的团聚，其表面的氧空位复合物能够得到保护，ZnO@PEG纳米颗粒占据优异的荧光传感性能。

图7：本发明实施例1制备的纳米氧化锌乙醇溶液与未修饰的纳米ZnO乙醇溶液对比图。从图7可以看出，当未修饰氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液在室温下存储24 h后，其乙醇溶液变浑浊且在存储瓶底部可以发现大量氧化锌沉淀物。然而，在室温条件下，本发明制备的ZnO@PEG纳米颗粒的乙醇溶液可以保持稳定透明达6个月。

图7中，a为储存一天未修饰的纳米ZnO乙醇溶液，b为储存6个月的本发明纳米ZnO@PEG乙醇溶液。

具体实施方式

实施例1:

10.0 mmol氢氧化钠溶于100.0 mL乙醇（相当于1.7mol乙醇），50℃下搅拌20分钟，制成氢氧化钠溶液。同时，10.0 mmol Zn(AC)₂·2H₂O溶于100.0 mL乙醇，65℃下搅拌20分钟，然后冷却至50℃，加入5.0 mL PEG-200，50℃下搅拌10分钟，制成乙酸锌溶液。最后，将100.0mL氢氧化钠溶液迅速加入101.0mL乙酸锌溶液中，在50℃下继续搅拌反应20～800分钟，得到透明纳米氧化锌乙醇溶液。

将不同反应时间得到的纳米氧化锌乙醇溶液置在4℃中保存。为了获取经过聚乙二醇修饰的氧化锌纳米颗粒，在反应制得的纳米氧化锌乙醇溶液中加入200 mL蒸馏水，然后在4000转/min下离心5分钟，倾倒上层清液，沉淀用乙醇冲洗3次，然后在40℃下干燥48 h，制得ZnO@PEG纳米颗粒，并用于进行FT-IR、TGA、XRD等表征。在不添加PEG 200的情况下，未修饰的氧化锌纳米颗粒按照上述相同的方法制备。

实施例2:

将10.0 mmol氢氧化钠溶于100.0 mL乙醇，50℃下搅拌20分钟，制成氢氧化钠溶液。同时，10.0 mmol 乙酸锌溶于100.0 mL乙醇，65℃下搅拌20分钟，然后冷却至50℃, 加入1.0 mL PEG-200，50℃下搅拌10分钟, 制成乙酸锌溶液。最后，将100.0mL氢氧化钠溶液迅速加入101.0mL乙酸锌溶液中，在50℃下继续搅拌反应20分钟，制得透明纳米氧化锌乙醇溶液，且可保持澄清透明6个月以上。

实施例3:

将10.0 mmol氢氧化钠溶于100.0 mL乙醇，50℃下搅拌20分钟，制成氢氧化钠溶液。同时，10.0 mmol 乙酸锌溶于100.0 mL乙醇，65℃下搅拌20分钟，然后冷却至50℃, 加入3.0 mL PEG-200，50℃下搅拌10分钟, 制成乙酸锌溶液。最后，将100.0mL氢氧化钠溶液迅速加入101.0mL乙酸锌溶液中，在50℃下继续搅拌反应40分钟，制得透明纳米氧化锌乙醇溶液，且可保持澄清透明6个月以上。

实施例4:

将10.0 mmol氢氧化钠溶于100.0 mL乙醇，50℃下搅拌20分钟，制成氢氧化钠溶液。同时，10.0 mmol 乙酸锌溶于100.0 mL乙醇，65℃下搅拌20分钟，然后冷却至50℃, 加入5.0 mL PEG-200，50℃下搅拌10分钟, 制成乙酸锌溶液。最后，将100.0mL氢氧化钠溶液迅速加入101.0mL乙酸锌溶液中，在50℃下继续搅拌反应60分钟，制得透明纳米氧化锌乙醇溶液，且可保持澄清透明6个月以上。

实施例5:

将10.0 mmol氢氧化钠溶于100.0 mL乙醇，50℃下搅拌20分钟，制成氢氧化钠溶液。同时，10.0 mmol 乙酸锌溶于100.0 mL乙醇，65℃下搅拌20分钟，然后冷却至50℃, 加入7.0 mL PEG-200，50℃下搅拌10分钟, 制成乙酸锌溶液。最后，将100.0mL氢氧化钠溶液迅速加入101.0mL乙酸锌溶液中，在50℃下继续搅拌反应80分钟，制得透明纳米氧化锌乙醇溶液，且可保持澄清透明6个月以上。

实施例6:

将10.0mmol氢氧化钠溶于100.0 mL乙醇，50℃下搅拌20分钟，制成氢氧化钠溶液。同时，10.0mmol 氯化锌溶于100.0 mL乙醇，65℃下搅拌20分钟，然后冷却至50℃, 加入5.0 mL PEG-200，50℃下搅拌10分钟, 制成氯化锌溶液。最后，将100.0mL氢氧化钠溶液迅速加入101.0mL氯化锌溶液中，在50℃下继续搅拌反应120分钟，制得透明纳米氧化锌乙醇溶液，且可保持澄清透明6个月以上。

实施例7:

将10.0mmol氢氧化钠溶于100.0 mL乙醇，50℃下搅拌20分钟，制成氢氧化钠溶液。同时，10.0 mmol氯化锌溶于100.0 mL乙醇，65℃下搅拌20分钟，然后冷却至50℃, 加入7.0 mL PEG-200，50℃下搅拌10分钟, 制成氯化锌溶液。最后，将100.0mL氢氧化钠溶液迅速加入101.0mL氯化锌溶液中，在50℃下继续搅拌反应200分钟，制得透明纳米氧化锌乙醇溶液，且可保持澄清透明6个月以上。

实施例8：

将10.0mmol氢氧化钠溶于100.0 mL乙醇，50℃下搅拌20分钟，制成氢氧化钠溶液。同时，5.0 mmol硫酸锌溶于100.0 mL乙醇，65℃下搅拌20分钟，然后冷却至50℃, 加入7.0 mL PEG-200，50℃下搅拌10分钟, 制成硫酸锌溶液。最后，将100.0mL氢氧化钠溶液迅速加入101.0mL硫酸锌溶液中，在50℃下继续搅拌反应200分钟，制得透明纳米氧化锌乙醇溶液，且可保持澄清透明6个月以上。

实施例9：

将10.0mmol氢氧化钠溶于100.0 mL乙醇，50℃下搅拌20分钟，制成氢氧化钠溶液。同时，5.5 mmol硫酸锌溶于100.0 mL乙醇，65℃下搅拌20分钟，然后冷却至50℃, 加入7.0 mL PEG-200，50℃下搅拌10分钟, 制成硫酸锌溶液。最后，将100.0mL氢氧化钠溶液迅速加入101.0mL硫酸锌溶液中，在50℃下继续搅拌反应200分钟，制得透明纳米氧化锌乙醇溶液，且可保持澄清透明6个月以上。

本发明各实施例中，用于配制氢氧化钠溶液和硫酸锌溶液的乙醇均是指无水乙醇。

本发明利用醋酸锌作为锌源，聚乙二醇-200作为稳定剂，可控进行水解-交联反应，合成了ZnO@PEG纳米颗粒乙醇溶液。

在反应体系中加入聚乙二醇，氧化锌表面的聚乙二醇束缚链占据了不同的构象自由度。占据不同构象自由度的高分子链能够互相渗透，在一定程度上，降低了包裹物内部纳米颗粒的团聚自由能，使得纳米颗粒能够稳定存在于相应介质环境中。

当反应时间为800分钟，所制备的纳米氧化锌乙醇溶液仍旧能够保持澄清。