制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化材料领域，具体涉及一种硝酸辅助氧空位可调的LaMnOjlj备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]挥发性有机化合物(VOCs)污染作为环境公害，已为当今世界所公认，其极高的毒性和难降解特性，对生态安全造成了严重威胁。催化氧化法因其具有能耗低、适用范围广等优点，在VOCs治理技术中备受青睐。
[0003]过渡金属因其具有显著的成本优势和适宜的催化性能，一直是VOCs催化治理研究的热点催化材料。过渡金属氧化物，因其具有特殊的外层轨道电子结构，在催化领域具有良好的催化性能，具有显著的发展潜力。在众多的过渡金属氧化物中，LaMn03因其具有可调变的多重价态锰氧化物构成，且其具有绿色无毒、价格低廉的优势，是最受关注的过多金属氧化物催化材料之一。
[0004]作为催化功能材料，其微观结构、化学组成对其催化性能的影响尤为显著。大量研究表明，氧空位，因其周围的不饱和配位结构，十分有助于氧的活化，是影响催化氧化活性的重要因素之一。为此，氧空位的研究方面集中了大量关注。
[0005]目前，构筑氧空位多采用高温还原或淬火技术，显然高温操作不仅条件苛刻而且成本高。虽然近年来已有相关报道通过离子掺杂实现氧空位构筑，但获得的氧空位往往有限；并且在多孔材料的胶体制备阶段，多组分离子的引入，因不同离子电荷属性存在客观差异，使胶体的形成特别是三位有序大孔的制备变得十分困难。
[0006]因此，为了获得更加优异的催化性能，开发简单高效的合成方法，实现氧空位可调的LaMn03氧化物制备，值得我们进一步探索。
【发明内容】
[0007]为解决上述技术问题，本发明提供一种硝酸辅助氧空位可调的LaMn03制备方法，通过微量硝酸的增减，实现氧空位的调变，制备得到氧空位可调的LaMn03复合氧化物。
[0008]本发明还提供了一种硝酸辅助氧空位可调的LaMn03在催化氧化方面的应用。
[0009]发明提供的一种硝酸辅助氧空位可调的LaMn03的制备方法，包括以下步骤:
[0010]a、室温下，将铜源和镧源加入到乙醇中，搅拌溶解后，得到溶液A ;
[0011 ] b、将配位剂、表面活性剂和硝酸加入到乙醇中，混合溶解后，得到溶液B ;
[0012]c、将溶液A与溶液B混匀，得到混合溶液C ;
[0013]d、将混合溶液C老化后，浸入聚苯乙烯胶体晶模板，得到混合物，干燥、焙烧，得到氧空位可调的LaMn03复合氧化物。
[0014]步骤a 中，所述铜源为 Cu (N03) 2.3H20，所述镧源为 La2 (N03) 3，Cu (N03) 2.3H20与La2(N03)3的摩尔比为1:1 ;溶液A中Cu(N0 3)2.3H20、La2 (N03)3在乙醇中的浓度均为0.33mmol/L ；
[0015]步骤b中，所述配位剂为酒石酸(C4H606)、所述表面活性剂为P123、所用的硝酸浓度为0.5-1.5mol/L ;溶液B中C4H606、P123、順03在乙醇中的浓度分别为0.09g/mL、0.07g/mL、0.1-0.19mL/mL。
[0016]步骤c中，溶液A与溶液B的体积比为1-2:1。
[0017]步骤d中所述加热老化，具体是:30-50°C老化3_5h ;所述浸入聚苯乙烯胶体晶模板具体为:在25°C下浸入12-24h ;混合溶液C与聚苯乙烯胶体晶模板的用量为??每3mL混合溶液C加入0.4g胶体晶模板。
[0018]所述聚苯乙烯胶体晶模板的制备方法为:取7mL苯乙烯加到分液漏斗中，用5%的氢氧化钠洗涤直无色，再用蒸馏水洗至pH为7 ;将洗好的苯乙烯倒入三口烧瓶，加54mL水，通氮气，并放在恒温水浴锅70°C加热，反应12小时；反应完成后将生成的白色乳液倒入离心管离心12小时，然后将此微球在离心机中以2500rpm的转速离心12h，随后室温干燥12-24h，便可获得聚苯乙烯胶体晶模板。
[0019]步骤d中所述干燥，条件为50_70°C下进行12_24h干燥；
[0020]步骤d中所述焙烧，条件为700-800°C温度下焙烧3_5h。
[0021 ] 本发明提供的一种硝酸辅助氧空位可调的LaMnOjlj备方法，在催化氧化方面的应用，尤其是在乙酸乙酯催化燃烧方面的应用。
[0022]本发明在LaMn0j9胶体粒子形成过程中，通过硝酸的引入，降低了镧、锰离子与酒石酸的配位速率，可有效控制LaMn03胶体的形成速率，显然添加更多硝酸有助于形成三维有序的LaMn03复合物，结果如图lc所示。对于慢速率形成的LaMnO3胶体，其周围将会有更多的酒石酸配位进行保护，故在焙烧过程中容易形成更多的氧空位。在硝酸添加量的调控过程中，随着硝酸量的改变，氧空位的浓度也相应变化，结果由图2中0 1XPS的0ads含量和0latt含量之比可见，添加多的硝酸有助于提高0ads/0latt比值(图2中c)。且高的氧空位含量有助于提高其对乙酸乙酯的催化氧化性能，结果如图3所示。
[0023]与现有技术相比，本发明无需高温淬火和离子掺杂，只需增减微量的硝酸，即可实现LaMn03的氧空位的调变，制备工艺简单，生产成本低；所合成的材料是一种氧空位可调的三维有序大孔LaMn03;应用在催化氧化方面，尤其是在乙酸乙酯催化燃烧方面。
【附图说明】
[0024]图la为实施例1制备的LaMn03复合氧化物的SEM图；
[0025]图lb为实施例2制备的LaMn03复合氧化物的SEM图；
[0026]图lc为实施例3制备的LaMn03复合氧化物的SEM图；
[0027]图2为实施例1、2和3制备的LaMn03复合氧化物的0 Is XPS图；其中:a为实施例1制备的样品；b为实施例2制备的样品；c为实施例3制备的样品；
[0028]图3为实施例1、2和3制备的LaMn03复合氧化物的催化氧化性能能图；a为实施例1的催化氧化性能图；b为实施例2的催化氧化性能图；c为实施例3的催化氧化性能图。
【具体实施方式】
[0029]下面通过实施例对本发明作进一步描述。
[0030]实施例1
[0031]—种硝酸辅助氧空位可调的LaMn03的制备方法，包括以下步骤:
[0032]a、在25°C，将Cu (N03) 2.3H20和La2 (N03) 3溶解在乙醇中，混匀，获得溶液A，溶液A中 Cu(N03)2.3H20、La2(N03)3在乙醇中的浓度均为 0.33mmol/L ；
[0033]b、在25°C，将B C4H606、P123、順03混合在乙醇中，获得溶液B，溶液B中C 4H606、P123、0.5mol/L 順03在乙醇中的浓度分别为 0.09g/mL、0.07g/mL、0.lmL/mL ；
[0034]c、将溶液A与溶液B混合得到混合溶液C，其中溶液A和溶液B体积比为1:1。
[0035]d、然后将所得混合溶液C移入40°C的水浴锅中进行老化3h，随后聚苯乙烯胶体晶模板浸入此溶液中，25°C下浸24h后，对该混合物在70°C下进行12h干燥；然后对其在700°C温度下焙烧3h，即可得三维有序大孔LaMn03复合氧化物。
[0036]所合成的复合物的SEM表征如图la所示；由图2中a所示01 s的XPS分析可知，所