可调控碳纤维材料孔径及孔隙率的制备方法及碳纤维材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔碳材料制备领域，具体涉及一种可调控碳纤维材料孔径及孔隙率的制备方法及碳纤维材料。
【背景技术】
[0002]电纺是利用高压静电场作用于高分子聚合物溶液或熔融液体，从而获得纳米量级(50?500nm)聚合物纳米纤维丝的方法。该方法源于美国人Formhal s的专利(US 1975504,1934)。传统的纺丝技术(如干纺、湿纺、熔体纺丝等)生产的纤维直径在几十到几百微米的范围内；而其他的几种聚合物纳米纤维的制备方法，如模板合成法(Feng L，Li S，Li H，etal.Angew Chem Int Ed，2002，41:1221 ?1223)、相分离法(Ma P X,Zhang R.J B1med MatRes, 1999,46:60 ?72)、自组装法(Whitesides G M1Grzybowski B，Sicence，2002，295:2418?2421)也因制备工艺复杂、工程消耗时间长等缺点在实际应用中受限。与上述几种方法相比，电纺法制备高聚物纳米纤维具有设备简单、操作简单、生产效率高等优点；此外电纺是目前唯一一种可以制备连续的聚合物纳米纤维的方法。
[0003]目前很多结构的碳材料被制备出来，比如碳纳米球、碳纳米空心球、碳纳米洋葱、碳笼、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒及其他多孔碳材料。碳材料的结构多种多样，表面性能也各不相同，这使得碳材料的应用范围相当广泛，尤其是以多孔碳材料为代表。多孔碳材料不仅具有稳定性好、耐高温、耐酸碱、导电性好、吸附能力好等优良性能，还具有比表面积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，能作为电极材料应用于电池、超级电容器，也可以作气体分离或者存储的吸附剂，还可以在很多重要催化过程中用作催化剂载体，而用杂原子修饰的多孔碳材料本身就可以在许多反应中直接用作催化剂等。
[0004]其中纳米碳纤维作为一种新型的碳材料，有着优异的物理、力学性能和化学稳定性，高的机械强度和杨氏模量，可以与石墨相媲美的较好导电、导热和稳定性。传统制备纳米碳纤维的方法主要有基体法、喷淋法和气相生长法。其中气相生长法最为常见，但是采用该法制得的纳米碳纤维表现出很多缺点:(I)纤维长度太小，不能制备连续纤维；(2)由于必须应用催化剂，所获得的纤维制品含有大量的金属杂质，需要复杂的提纯工艺；(3)设备成本高不利于工业生产。而电纺法制备的纳米原纤维经固定化、碳化后可以得到超长连续以及高纯的纳米碳纤维，其设备、工艺简单，成本低廉，易于批量生产，是制备连续纳米碳纤维的唯一方法。
[0005]在多孔碳材料特别是一维大孔碳材料的研究领域中仍然有许多未知和不足需要我们探索和解决。开发简单、经济、快速生产高质量多孔碳材料的方法，并不断推进多孔碳材料在电化学领域的应用仍有大量的工作需要我们去做，在这个过程中充满了机遇和挑占戈。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种可调控碳纤维材料孔径及孔隙率的制备方法及碳纤维材料。
[0007]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案:
[0008]—种可调控碳纤维材料孔径及孔隙率的制备方法，包括以下步骤:
[0009]采用静电纺丝技术制备S12-聚丙烯腈纤维；将S12-聚丙烯腈纤维浸泡于氢氟酸溶液中将S12-聚丙烯腈纤维中的S12除去，接着用无水乙醇和去离子水清洗;然后在空气气氛下于温度150?400 °C下预氧化I?6h，随后在惰性气体气氛下于温度600?1500 °C下碳化0.5?8h，冷却后即得到所述的碳纤维材料；
[0010]或，采用静电纺丝技术制备S12-聚丙烯腈纤维;然后在空气气氛下于温度150?400 °C下预氧化I?6h，随后在惰性气体气氛下于温度600?1500 °C下碳化0.5?8h ；接着将碳化后的材料浸泡于氢氟酸溶液中将S12除去，接着用无水乙醇和去离子水清洗，干燥后即得到所述的碳纤维材料；
[0011 ]所述的采用静电纺丝技术制备S12-聚丙烯腈纤维的步骤如下:聚丙烯腈与S12微球溶于溶剂中磁力搅拌3?8h后，采用静电纺丝技术制备得到含有0.5?35wt%、直径为10?500nm的Si02微球的Si02_聚丙稀腈纤维。
[0012]进一步的技术方案是，所述的氢氟酸溶液的质量分数为5?20wt%。
[0013]进一步的技术方案是，所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0014]进一步的技术方案是，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯，甲基吡咯烷酮中的一种。
[0015]进一步的技术方案是，所述的静电纺丝的工艺参数如下:电压5?25kV，推送速度为0.1?4mL/h，针尖距接收器的距离为5?25cm，接收器为铜箔。
[0016]进一步的技术方案是，所述的预氧化为以0.5?25°C/min的升温速率升温至150?4000C，然后在该温度下保温I?6h。
[0017]进一步的技术方案是，所述的碳化为以I?20 °C/min的升温速率升温至600?1500
0C，然后在该温度下保温0.5?8h。
[0018]进一步的技术方案是，所述的聚丙烯腈与S12微球溶于溶剂选自以下两种方式中的一种:聚丙烯腈与S12微球直接加入溶剂中；或将聚丙烯腈与S12微球分别加入溶剂中得到聚丙烯腈溶液和S12微球悬浮液，然后将聚丙烯腈溶液和S12微球悬浮液混合。
[0019]进一步的技术方案是，所述的聚丙烯腈分子量为10000?500000。
[0020]本发明还提供了采用所述的可调控碳纤维材料孔径及孔隙率的制备方法制得的碳纤维材料，所述的碳纤维材料的直径为50?500nm，孔径为10?400nm。
[0021 ]下面对本发明作进一步的说明。
[0022]本发明中通过调节S12微球的粒径和质量分数进而调控碳材料的孔径和孔隙率，具体是将S12微球与聚丙烯腈采用静电纺丝技术制备S12-聚丙烯腈纤维。与纯聚丙烯腈碳化纤维相比，本发明可以有效控制纤维的大孔(孔径2 50nm)孔径及孔隙率。S12-聚丙烯腈纤维的制备中，S12微球与聚丙烯腈溶于溶剂中制得聚合物溶液，再通过静电纺丝工艺获得，其中S12微球与聚丙烯腈溶于溶剂中制得聚合物溶液的方式有多种，本发明的实施方案提供了以下两种方式:第一，将S12微球与聚丙烯腈同时加入到溶剂中搅拌;第二，将S12微球与聚丙烯腈分别加入到溶剂中，分别制得S12微球悬浮液和聚丙烯腈溶液，然后将S12微球悬浮液和聚丙烯腈溶液混合搅拌。溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯，甲基吡咯烷酮中的一种，根据本发明的优选实施例，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮。在本发明的实施方案中，S12微球的粒径为10?400nm，其目的是该粒径范围与聚丙烯腈纤维的直径范围匹配，得到的微孔不会过小也不会太大将纤维截断。S12-聚丙烯腈纤维中S12的含量为0.5?35wt%，若S12的含量小于0.5wt%，则增大孔隙率的作用不明显;若S12的含量大于35wt%，则纺丝原液的粘度不够，纺丝时喷出的射流在到达收集器前断裂成珠滴和少量短纤维段;根据本发明的优选实施例，S12-聚丙烯腈纤维中S12的含量为5?25wt% ;更优选的，S12-聚丙烯腈纤维中S12的含量为10?20wt%。
[0023]在本发明的实施方案中，静电纺丝的工艺参数如下:电压5?25kV，推送速度为0.1?4mL/h，针尖距接收器的距离为5?25cm，接收器为铜箔;根据本发明的优选实施例，静电纺丝的工艺参数如下:电压15?20kV，推送速度为I?2mL/h，针尖距接收器的距离为10?15cm ο
[0024]在本发明中，采用氢氟酸溶液除去S12-聚丙烯腈纤维中的S12或碳化后的材料中的Si02，其中氢氟酸的浓度为5?20wt %，若氢氟酸的浓度小于5wt %，则刻蚀的速度太慢；若氢氟酸的浓度大于20wt%，则实验操作太危险;根据本发明的优选实施例，所述的氢氟酸的浓度为10?15wt%。
[0025]在本发明中，氢氟酸溶液除去S12在预氧化前或碳化后均可达到去除S12的目的。
[0026]在空气气氛下于温度150?400 °C下预氧化，随后在惰性气体气氛下于温度600?1500°C下碳化，预氧化的目的是使热塑性PAN线性大分子链转化为非塑性耐热梯形结构，使其在高温下碳化时不熔不燃，保持纤维形态。碳化的目的是使耐热梯形结构的预氧化丝转化为乱层石墨结构。
[0027]在本发明中，预氧化是以0.5?25°C/min的升温速率升温至150?400°C，然后在该温度下保温I?6h。以0.5?25°C/min的升温速率升温至150?400°C的目的是使氧充分扩散，利于一部分氧化反应和环化反应同时发生，若升温速率小于0.5°C/min，则预氧化的时间太长;若升温速率大于25 V /min，则可能会先发生环化反应后发生氧化反应，造成预氧丝皮芯结构;根据本发明的优选实施例，预氧化以3?8°C/min的升温速率升温至150?400°C。预氧化的温度为150?400°C，保温时间为I?6h，预氧化的温度小于150°C，则不能完成预氧化反应;若预氧化的温度大于400°C，则纤维可能会因过热而熔化或燃烧;根据本发明的优选实施例，所述的预氧化温度为200?300°C，保温时间为2?3h。
[0028]在发明中，碳化是以I?10 °C/min的升温速率升温至600?1500 V，然后在该温度下保温0.5?8h。以I?10°C/min的升温速率升温至600?1500°C的目的是使纤维中的非碳元素成分以H20、NH3、C02、C0、CH4、HCN、H2等气体形式排出，若升温速率小于l°C/min，则碳化时间太长;若升温速率大于10°C/min，则升温速率太快，会