通过绝热的硝化作用制备硝基苯的方法
【专利说明】通过绝热的硝化作用制备硝基苯的方法
[0001] 本发明涉及通过用硝酸和硫酸硝化苯来制备硝基苯的连续运行的绝热方法，其中 出于在硝化作用中再利用的目的，浓缩在完成硝化作用并将粗制硝基苯与水相分离后所得 到的稀硫酸并且在其浓缩后，在其又与新鲜硝酸接触前的至少一分钟前掺入氧化剂，由此 设定氧化剂的浓度为lOppm至5000ppm，基于返回硝化作用中的浓缩的硫酸的总质量计。
[0002] 硝基苯是一种重要的化学工业中间产物，其尤其为制备苯胺和由此还为制备二苯 基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯和基于此的聚氨酯所需要。
[0003]用硝酸硝化苯生成粗制硝基苯已是许多公开文献和专利申请的主题。目前常用的 方法基本上对应于通过硫酸和硝酸的混合物(所谓的混合酸）对苯进行绝热的硝化作用的 概念。这样的方法在US2256999中首次要求保护并且记载在现今的实施方式中，例如在EP 0436443BUEP0771783B1和US6562247B2中。具有绝热反应过程的方法的特点尤其在于， 没有采取向反应混合物导入热量或导出热量的技术措施。使原材料苯和硝酸与大量过量的 硫酸反应，所述硫酸吸收释放的反应热和在反应中所形成的水。
[0004] 通常如此进行该反应过程，以使硝酸和硫酸合并成所谓的硝化酸(也称为混合 酸)。向该硝化酸中计量加入苯。反应产物基本上是水和硝基苯。在硝化反应中，基于硝酸 的摩尔量计，至少以化学计量量，但优选以2%至10%的过量来使用苯。在反应区下游得到 的基本上不含硝酸的反应混合物导入相分离装置中，在其中形成两相，其中，第一相被称作 粗制硝基苯并且基本上是由硝基苯、苯和硝基苯溶解量的硫酸和水构成，被称为循环酸的 第二相基本上是由水、硫酸和溶解在硫酸中的硝基苯构成。将在相分离装置中分离的循环 酸如在US5313009中说明的那样引入闪蒸水的装置中，在该装置中通过施加负压并利用 循环酸的由于绝热反应过程而达到的高温将水从循环酸中蒸发掉，从而获得浓缩的硫酸， 该硫酸的浓度基本上相当于进入反应区之前的浓度。在浓缩硫酸后，将如此得到的硫酸不 经另外处理引入到反应中。
[0005]用于硝化芳香烃的绝热方法的品质一方面取决于通过芳香烃或者硝基芳香化合 物的多次硝化或者氧化形成的该反应不希望的副产物的产物含量。在制备硝基苯的过程中 力求达到的是，使二硝基苯和硝基酚的含量、尤其是归类为爆炸性的三硝基苯酚(苦味酸） 的含量减到最少。另一方面，该绝热方法的品质被定义为可没有工业生产损失地制备硝基 苯。
[0006]通过返回硫酸形成硫酸循环，所述循环由反应区、相分离装置、蒸发器、缓冲容器、 连接管道构成。在EP2 070 907A1中记载了，在硫酸中可能存在金属离子，所述金属离子 与硫酸中的硫酸根一起形成难溶的金属硫酸盐。这些金属包括元素Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Sr、Cd和Ba，尤其是Ca和Fe。如果这些形成难溶金属硫酸盐的金属离子的浓度超 过溶解度极限，则金属硫酸盐以固体的形式在硫酸中析出并且作为固体与硫酸一起被导入 循环中，直至它们在平面或隘口处沉积下来并积聚。
[0007]同样地为已知现象的是，形成难溶金属硫酸盐的金属离子的溶解度极限极其依赖 于溶液的温度，即硫酸的温度。也就是说，溶解在冷硫酸中的金属离子比溶解在热的硫酸中 的少，因此在冷硫酸中或在冷却硫酸处，例如在热交换器中即是这种情况，特别容易产生作 为固体的金属硫酸盐。在热交换器中产生固体被认为是成问题的，因为这造成热交换器的 表面被占据并因此导致热转换系数变差，并且由于热交换器中的管道的自由横截面减小还 限制了通过该管道的可能的流通量。
[0008] EP2 070 907A1现公开了，如果在通过含硫酸和硝酸的混合酸硝化苯时不完全 将通过闪蒸水重新获得的硫酸作为循环酸返回反应区中，而是部分引出并用新鲜的金属离 子含量少的硫酸代替，则热交换器和引导硫酸的管道中析出的固体金属硫酸盐的清洁不再 是必要的。由此可省去为去除从浓硫酸中结晶出来的金属硫酸盐（DE340 91 17C2)而对 装置例如所有每个引导循环酸的热交换器所进行的周期性冲洗。
[0009] 与在EP2 070 907A1中所公开的避免硝化设备的热交换器和管道内的沉淀的解 决方案相反，在如EP2 070 907A1中所描述的硝化设备的连续运行过程中发现黑色含碳 沉淀，其沉积在粗产物的相分离装置中、在粗制硝基苯冷却器中和在相邻的管道内。
[0010] 因此存在对制备硝基苯的方法的进一步改善的需要。特别地应该确保连续的、绝 热的苯的硝化的平稳运行，也就是说，尤其应避免干扰性沉淀的形成，其在极端情况下可引 起出于清洁目的必须中断连续进程。
[0011] 考虑到这个需要，本发明提供用于通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方 法，其中： a) 在绝热条件下使含苯流（a. 1)在反应器中与硫酸（a. 2)和硝酸（a. 3)反应，其中基 于硝酸（a. 3)计，苯以理论值的优选2. 0%至20%，特别优选5. 0%至10%的化学计量过量来 使用， b) 将在步骤a)中获得的工艺产物在相分离装置中分离为包含硫酸的水相（b. 1)和包 含硝基苯的有机相（b. 2)， c) 将在步骤b)中获得的水相（b. 1)通过蒸发掉水浓缩为水相（c. 1)，其与（b. 1)相比 具有增加的硫酸浓度，由此将相（c. 1)返回步骤a)中并且用作（a. 2)的组分， d) 将在步骤b)中获得的有机相（b. 2)后处理成纯-硝基苯（d. 1)，优选通过用水性介 质洗涤以及随后精馏，由此将最终产物中的过量的苯与水与分离，该过量的苯作为所谓的 回收苯再次用于硝化， 其中 在浓缩的含硫酸的水相（c. 1)与硝酸流（a. 3)接触前至少1分钟，优选1分钟至10分 钟，特别优选3分钟至7分钟时，向所述水相（c. 1)添加一定量的氧化剂（c. 2)，优选硝酸 (c. 2. 1)、亚硝酸（c. 2. 2)和/或亚硝酰磺酸（c. 2. 3)，以设定10ppm至5, 000ppm，优选50 ppm至2, 000ppm和特别优选100ppm至1,000ppm的氧化剂（c. 2)的浓度，各基于返回至 步骤a)中的浓缩的、含硫酸的水相（c.l)的总质量计。
[0012] 意外地同样发现，在返回至反应的过程中，向循环硫酸中添加少量的氧化剂，优选 硝酸（c. 2. 1)、亚硝酸（c. 2. 2)和/或亚硝酰磺酸（c. 2. 3)，减少至完全阻止上文所述的沉 淀的形成。
[0013] 基于硝酸计相对于理论值2. 0 %至20 %，优选5. 0 %至10 %的苯过量基于苯和硝 酸的摩尔比例计。理论上，1摩尔的硝酸与1摩尔的苯反应生成1摩尔的硝基苯。
[0014] 上文所述的用ppm表示的氧化剂（c. 2)的浓度基于纯氧化剂计，在例如硝酸 (c. 2. 1)的情况中基于假设的纯的ΗΝ03而非基于水溶液计。有必要的话还可原位产生氧化 剂（c. 2);例如通过向含硫酸的相（c. 1)添加亚硝酸钠(形成亚硝酸（c. 2. 2))。在这些情况 中，用ppm表示的氧化剂（c. 2)的浓度也基于纯氧化剂计，也就是在所述的实例中基于假设 纯的ΗΝ02计。
[0015] 下文详细说明本发明的各步骤。在此，不同的实施方式可彼此任意组合，只要本领 域技术人员从上下文中没有明确得到相反指示。
[0016] 原则上，可根据所有现有技术已知的绝热硝化方法实施步骤a)。为了实施根据本 发明的方法的该步骤，优选使用管式反应器，在其中多个分散元件沿反应器的长度分散布 置，所述分散元件确保了苯、硝酸和硫酸的充分分散和混合。这类反应器，以及可使用的分 散元件的形式例如描述在EP0 708 076B1 (图2)和EP1 291 07