用于联合生产乙酸和乙酸酐的方法
【专利说明】用于联合生产乙酸和乙酸酐的方法
[0001] 本发明涉及用于联合生产乙酸和乙酸酐的连续方法。具体地，本发明涉及通过乙 酸甲酯、二甲醚或其混合物的羰基化来联合生产乙酸和乙酸酐。
[0002] 可以通过在基本无水条件下，在第VIII族金属催化剂(例如铑)和甲基碘存在下乙 酸甲酯、二甲醚或其混合物的羰基化来生产乙酸酐及其与乙酸的混合物。在这样的液相羰 基化方法中，可以通过从羰基化反应器取出液体反应组合物，并将取出的液体反应组合物 引入到闪蒸分离区以生产包含乙酸、乙酸酐和甲基碘的蒸气馏分以及包含乙酸酐和催化剂 的液体馏分来回收乙酸酐和乙酸的粗混合物。然后可以将蒸气馏分传送至一个或多个蒸馏 阶段以回收乙酸酐和乙酸产品，同时通常将液体馏分再循环至反应器。乙酸酐具有比乙酸 更高的沸点，并且通常，乙酸比乙酸酐更易挥发，因此优先于乙酸回收乙酸酐仍有困难。
[0003] 在用于联合生产乙酸和乙酸酐的方法中使用第IA族和/或第IIA族金属盐作为 铑催化剂的助催化剂是已知的。因此，US6, 541，666描述了用于通过以下步骤来联合生产 乙酸酐和乙酸的方法：将包含乙酸甲酯和/或二甲醚的可羰基化原料引入羰基化反应器， 在其中保留有包含乙酸酐、乙酸、铑羰基化催化剂、烷基碘共催化剂和基本由碱金属碘化物 和/或碱土金属碘化物组成的碘化物盐助催化剂的液体反应组合物，使所述可羰基化原料 与一氧化碳在所述液体反应组合物中接触以生产乙酸和乙酸酐，并将范围为〇. 1至20重 量％的至反应器的液体组分总进料的甲酸甲酯和/或甲酸引入羰基化反应器。
[0004] W0 2007/145795公开了用于在液相中生产乙酸或乙酸与乙酸酐的混合物的方法。 TO2007/145795中公开的催化剂体系包含助催化剂组分，其可以是（1)无机盐，例如碘化 锂或季有机磷或有机氮化合物的碘化物盐，或（2)在羰基化区形成碘化物盐的无机化合物 或者有机磷或有机氮化合物。
[0005] W0 99/55658公开了用于在液相中制备乙酸酐的方法。W0 99/55658中公开的 催化剂体系包含助催化剂组分，其可以是（1)无机盐，例如碘化锂或季有机磷或有机氮化 合物的碘化物盐，或（2)在羰基化区形成碘化物盐的无机化合物或者有机磷或有机氮化合 物。
[0006] CH152249描述了在水溶液或非水溶液中使用碱或碱土乙酸盐分离乙酸酐和乙 酸。CH152249未公开用于联合生产乙酸和乙酸酐的方法。
[0007] 已知的是在用于通过连续羰基化方法联合生产乙酸酐和乙酸的方法期间，丙酮作 为不期望的副产品形成。通常，丙酮可以在反应器中和/或在包含乙酸甲酯和甲基碘的工 艺再循环物流中积累，并且可以导致进一步不期望的副产品(例如焦油）和/或降低总方法 效率。用于将丙酮与丙酮、乙酸甲酯和甲基碘的混合物分离的几种方法是已知的。
[0008] 因此，US4, 717, 454描述了用于从通过乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化得到的反 应混合物中移除副产品丙酮的方法，其中副产品丙酮在50°C至250°C的温度下，在0. 01至 150bar的压力下经过冷凝以主要得到在连续蒸馏区待蒸馏分离的较高沸点的次级产品。
[0009] 已经观察到，在用于乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化以联合生产乙酸酐和乙酸的 方法中，反应器中乙酸酐的浓度影响不期望的副产品的形成。不希望受理论束缚，据信在这 样的羰基化方法中，反应器中的一些乙酸酐分解以形成丙酮和二氧化碳。因此，提高反应器 中乙酸酐的浓度通常导致相应的和不期望的副产品形成的增加。然而，降低反应器中乙酸 酐的浓度产生不期望的乙酸酐生产率的降低。
[0010] 乙酸酐具有比乙酸更高的沸点，并且通常乙酸比乙酸酐更易挥发。因此，优先于乙 酸回收乙酸酐仍有困难。然而，相对于乙酸尽可能多地回收乙酸酐是有利的，因为乙酸酐是 经济上更有价值的产品。
[0011] 另外可以期望在联合生产乙酸和乙酸酐中保持弹性，使得可以容易地改变乙酸产 品或乙酸酐产品的相对量。操作上，可以期望以过量的乙酸量保持连续生产乙酸，其可在乙 酸甲酯的制备中用于与甲醇酯化，乙酸甲酯可用作羰基化方法的原料。这样的过量的乙酸 可用于保持通过乙酸纯化系统的足够的乙酸流量，使得在纯化系统上保持足够的载荷，以 满足某些操作阈值和/或确保在某些情况(例如过程启动或过程间断）下，所述纯化系统将 不需要启动以响应乙酸输出量的增加，以及能够响应对两种产品的相对需求的改变。
[0012] 因此，将期望提供改进的用于联合生产乙酸和乙酸酐的方法，其中乙酸酐的生产 量增加并且不需要提高反应区中乙酸酐的浓度。还将期望增加乙酸酐生产量，同时抑制或 至少保持副产品的形成速率。
[0013] 因此，本发明提供用于联合生产乙酸和乙酸酐的连续方法，其包括以下步骤： (a) 在反应区使一氧化碳与液体反应组合物接触，所述液体反应组合物包含乙酸甲 酯、二甲醚或其混合物、第VIII族金属催化剂、甲基碘、乙酸、乙酸酐、浓度为0. 1重量％或 更低的水； (b) 从反应区取出液体反应组合物并将至少一部分取出的液体反应组合物引入到闪 蒸分离区；和 (c) 从闪蒸分离区移除包含乙酸酐、乙酸和甲基碘的蒸气馏分以及包含乙酸酐和第 VIII族金属催化剂的液体馏分； 其中液体反应组合物和引入到闪蒸分离区的取出的液体反应组合物的至少一个包含 至少一种选自第IA族和第IIA族金属的盐的金属盐，并且从闪蒸分离区移除的蒸气馏分中 乙酸与乙酸酐的摩尔比保持在大于或等于1，优选大于或等于1. 2。
[0014] 有利地，已经发现通过保持从闪蒸分离区移除的蒸气馏分中乙酸与乙酸酐的摩尔 比大于或等于1，优选大于或等于1. 2,可以提高乙酸酐的净生产量，同时保持羰基化反应 区中乙酸酐的浓度在预定值，并且没有相应增加副产品的形成。
[0015] 通常，通过甲醇与乙酸的酯化方法产生在用于联合生产乙酸酐和乙酸的方法中用 作反应物的乙酸甲酯。可以由用于联合生产乙酸酐和乙酸的方法中生产的至少一部分乙酸 提供用于这样的酯化方法的乙酸。因此，本发明另一优点是通过保持从闪蒸分离区移除的 蒸气馏分中乙酸与乙酸酐的摩尔比大于或等于1，生产足够的乙酸（至少1摩尔乙酸），使 得可用于酯化方法从而由甲醇和乙酸反应物产生乙酸甲酯；优选地，通过保持从闪蒸分离 区移除的蒸气馏分中乙酸与乙酸酐的摩尔比大于或等于1. 2,生产足够的乙酸，使得可用于 酯化方法从而由甲醇和乙酸反应物产生乙酸甲酯，同时保持可以任选地作为产品本身回收 和/或通过乙酸纯化系统以保持所述乙酸纯化系统的连续运行的乙酸的量。
[0016] 根据本发明，一氧化碳在反应区与包含乙酸甲酯、二甲醚或其混合物、第VIII族 金属催化剂、烷基碘、乙酸、乙酸酐、浓度为〇. 1重量％或更低的水的液体反应组合物接触。
[0017] 乙酸甲酯、二甲醚或其混合物与一氧化碳的羰基化发生在反应区。要理解的是所 述反应区可以由单个反应区或多个反应区组成。
[0018] 反应区可以包括一个或多个压力容器，其可以具有搅拌装置。
[0019] 合适地，反应区保持在高温和高压下，例如在150至220°C，优选175至200°C的温 度下和在1000kPa至10000kPa(10至100bara)的总压力下，优选在2000至5000kPa(20 至50bara)的总压力下。
[0020] 用于本发明的一氧化碳可以作为基本纯的进料，优选至少95%纯的进料使用，但 如果需要可以存在惰性稀释剂，例如二氧化碳、氮气、甲烷和惰性气体。或者，