一种用于生产乙酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于生产乙酸的方法，该方法包括：在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在400℃到500℃进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在150℃到250℃进行，同时在第三反应器中氧化乙烷，反应温度为520-580℃，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸。此工艺生产的乙酸物流特别适合于作为合成醋酸乙烯的乙酸原料，采用本发明的乙酸物流用于合成醋酸乙烯，具有选择性高，产率高，分离成本低的优点。
【专利说明】—种用于生产乙酸的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种用于生产乙酸的方法。
【背景技术】
[0002]乙烷的催化气相氧化成乙烯和乙酸长期以来是已知的。反应基本受反应条件的选择影响，这对于反应的选择性特别是这样。一般情况下，乙酸仅形成为副产物，而主要产物是乙烯，乙烯在一些情况下可进一步氧化成二氧化碳。通常，该方法包括在流化床反应器或固定床反应器中使气态进料反应。气态进料包含乙烷和/或乙烯，其以纯气体或与一种或多种其它气体的混合物的形式被进料到反应器中。这样的额外气体或载体气体的例子是氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和/或水蒸气。包含分子氧的气体可以是空气，或是比空气含更多或更少分子氧的气体，例如氧气。较高的氧含量是优选的，因为可实现的乙烷转化率较高，并且因此乙酸的产率较高。氧气或者含分子氧的气体优选以在反应条件下的爆炸极限外的浓度范围添加，因为这使得所述方法更容易进行。然而，也可以使用在爆炸极限内的乙烷/乙烯与氧气的比。反应在400-600°C的温度下进行，压力可以是常压或高于常压，例如在1-50巴的范围内。在氧气或者包含分子氧的气体进料之前，乙烷通常首先与惰性气体如氮气或水蒸气混合。在使气体混合物与催化剂接触之前，混合气体优选在预热区预热至反应温度。通过冷凝从离开反应器的气体分离乙酸。剩余的气体再循环到反应器的入口，在该入口处，计量加入氧气或包含分子氧的气体以及乙烷和/或乙烯。再循环的气体总是包含乙烯和乙烷。
[0003]W0 98/47850和W0 98/47851描述了使用MoaPdbXeYd作为催化剂在固定床中通过乙烷的部分氧化制备乙酸的方法。催化剂在乙烷向乙酸的氧化中具有高稳定性和高选择性。然而，由如下事实在工艺中存在难度:乙烷向乙酸的氧化是强放热的。特别是在较大的固定床反应器中，仅不令人满意地除去反应热。这导致反应器中温度的增加和因此反应选择性的降低。为解决此问题，已经进行尝试在液态催化剂流化床中进行反应，例如，在us5，300, 684中所述，其中冷却管直接位于流化床反应器中以除去热量。工艺的进一步发展的具体实施方案描述在W0 00/14047中。
[0004]对于反应的催化剂，DE 19620542描述了在升高的温度下从乙烷、乙烯或其混合物以及氧气的气态进料选择性制备乙酸的方法，其中所述气态进料与催化剂混合，该催化剂包含与氧结合的a: b: c: d: e的元素:MoaPdbRec;XdYe，其中符号X和Y定义如下:X =Cr、Mn、Nb、B、Ta、T1、V 和 / 或 W ;Y = B1、Ce、Co、Cu、Te、Fe、L1、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、Tl和/或U ;系数a、b、c、d和e为相应元素的克原子比，其中a =1，b > 0，c > 0，d = 0.05-2，e = 0-3。在给出的实施例中，在280°C和15巴下，乙烷转化率最闻达到8%,乙酸的选择性最大为91 %。
[0005]DE 19630832公开了在升高的温度下，从乙烷、乙烯或其混合物以及氧气的气态进料选择性制备乙酸的方法。在此所述进料与催化剂混合，该催化剂含元素Mo、Pd、X和Y以及氧。此处X是选自0、]?11、恥、了&、11、￥、了6和1的一种或多种元素，￥是选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、B1、Ce、Co、Rh、Ir> Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr> Hf >
N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、T1和U的一种或多种元素。相应元素的克原子比如下:a(Mo) = 1 ；b(Pd) > 0 ；c(X) >0 ；d(Y) = 0-2。
[0006]发明DE 19745902涉及在升高的温度下，从乙烷、乙烯或其混合物和氧气的气态进料选择性制备乙酸的方法，其中所述气态进料与催化剂结合，该催化剂含与氧结合的元素Mo、Pd、X和Y，它们的克原子比为a: b: c: chMoJMbW;符号X和Y具有如下含义:X为选自Cr、Μη、Ta、T1、V、Te和W的一种或多种元素，特别是V和W ；Y是选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、B1、Ce、Co、Cu、Rh、Ir> Au、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr>Hf、N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、Tl和U的一种或多种元素，特别是Nb、Ca、Sb和Li。系数a、b、c和d为相应元素的克原子比，其中a = 1，b = 0.0001-0.01，c = 0.4-1, d = 0.005-1。如果X和Y是多种不同元素，则系数c和d同样采用多个不同值。
[0007]DE-A-19745902中，催化剂是用常规的方法，从含相应比例的各个起始元素组分的淤浆，特别是水溶液制备而成。根据该发明，用于制备催化剂的各个组分的原料为，除了氧化物外，优选水溶性物质，例如铵盐、硝酸盐、硫酸盐、齒化物、氢氧化物以及可以通过加热转化成相应氧化物的有机酸盐。为了混合这些组分，制备并混合金属盐的水溶液或悬浮液。譬如对于钥，考虑到可商购性，推荐采用相应的钥酸盐，例如钥酸铵，作为初始化合物。所用的钯化合物为例如氯化钯(II)、硫酸钯(II)、硝酸四胺钯(II)、硝酸钯(II)和乙酰丙酮钯
(II)。
[0008]一种常见的现有技术的乙酸制备方法。在该基本系统中，包含乙烷的料流与包含氧气的气体被一同进料到乙烷氧化反应器。该反应器可以是流化床反应器或固定床反应器。在反应器中，乙烷被氧化成乙酸、乙烯和各种碳氧化物(C0x)。含有这三种主要组分的气体反应器流出物被进料到循环气体洗涤塔，其产生含有乙烯、乙烷和C0x的塔顶料流。来自所述循环气体洗涤塔的塔顶料流进入从塔顶料流中除去C0x的处理步骤。纯化的料流然后循环到氧化反应器以进一步转化成乙酸。含有乙酸、水和重质馏分副产物的、来自循环气体洗涤塔的塔底料流可以被如本领域中已知的那样纯化，以提供纯化的乙酸。例如，该塔底料流可以被引入干燥塔以除去水，然后通过重质馏分塔以除去丙酸和其它重组分。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提出一种用于生产乙酸的方法。
[0010]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0011]一种用于生产乙酸的方法，该方法包括:在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在400°C到500°C进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在150°C到250°C进行，同时在第三反应器中氧化乙烷，反应温度为520-580°C，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸。
[0012]此工艺生产的乙酸物流特别适合于作为合成醋酸乙烯的乙酸原料，采用本发明的乙酸物流用于合成醋酸乙烯，具有选择性高，产率高，分离成本低的优点。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
[0014]在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在420°C进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在180°C进行，同时在第三反应器中氧化乙烷，反应温度为530°C，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸。
[0015]实施例1
[0016]在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在420°C进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在180°C进行，同时在第三反应器中氧化乙烷，反应温度为530°C，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸。
[0017]实施例2
[0018]在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在430°C进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在190°C进行，同时在第三反应器中氧化乙烷，反应温度为530°C，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸。
[0019]实施例3
[0020]在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在440°C进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在200°C进行，同时在第三反应器中氧化乙烷，反应温度为550°C，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸。
[0021]实施例4
[0022]在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在460°C进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在220°C进行，同时在第三反应器中氧化乙烷，反应温度为560°C，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸。
[0023]实施例5
[0024]在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在480°C进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在240°C进行，同时在第三反应器中氧化乙烷，反应温度为570°C，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸。
[0025]实施例6
[0026]在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在400°C进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在160°C进行，同时在第三反应器中氧化乙烷，反应温度为570°C，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸。
【权利要求】
1.一种用于生产乙酸的方法，其特征在于该方法包括:在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯至乙酸的条件下氧化第一流出物料流得到第二物料流，其中所述氧化乙烷的步骤在400°C到500°C进行，并且其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在150°C到250°C进行，其特征在于:在第三反应器中氧化乙烷得到第三物料流，反应温度为520-580°C，所述第三反应器为流化床反应器，产生的乙酸与第二物料流混合得到产物乙酸，第二物料流和第三物料流混合的质量比为4-6:1-2。
【文档编号】C07C51/25GK104355986SQ201410617867
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】朱忠良 申请人:朱忠良