一种烷烃杂质深度净化方法

一种烷烃杂质深度净化方法
【专利摘要】本发明提供了一种烷烃杂质深度净化方法。该方法包括以下步骤：(1)使待净化的烷烃与碱溶液接触；(2)然后与铜类吸附剂接触；(3)之后与选择性吸附极性化合物的吸附剂接触，得到深度净化后的烷烃。本发明的烷烃杂质深度净化方法可以用于对FCC产生的C3-C5烷烃馏分进行深度净化；通过碱洗处理单元、精脱硫单元和极性化合物吸附单元，以去除其中的硫化氢、硫醇、氧硫化碳等硫化物，以及较小含量的甲醇、二甲醚和/或丙酮等杂质；从而使FCC产生的C3-C5烷烃馏分适合用于转化为丙烯、异丁烯或者戊烯等，提高生产烯烃的产量，并提高烷烃脱氢催化剂的寿命，降低单耗，改善经济效益，同时改善下游脱氢方法的操作。
【专利说明】一种烷烃杂质深度净化方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烷烃杂质深度净化方法，具体涉及一种由催化裂化（FCC)产生的 饱和烃（C3-C5)中的硫化氢及其它硫化物，较小含量的甲醇、二甲醚和/或丙酮等杂质的深 度净化方法，属于石油炼制【技术领域】。

【背景技术】
[0002] FCC操作单元的作用是将常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油及其它装 置而来的重质油原料转化为高辛烷值汽油、轻质燃料油及富烯烃的石油液化气。一个炼厂 中FCC装置的处理量占全厂原油总处理量的30-50%。早期炼厂的FCC装置转为处理炼厂 减压瓦斯油设计，此类减压瓦斯油来源为高品质原油。现阶段FCC装置的原料更重、品质更 差，这些原料含有更多的含硫化合物以及高沸点组分，导致FCC产品尤其是C 3-C5馏分产品 中杂质含量有所升高。若不加任何处理，C3-C 5馏分产品中的杂质会进入到脱氢或催化裂解 等下游处理单元，造成脱氢或催化裂解催化剂中毒、副反应增多。
[0003] C3-C5饱和馏分产品中主要含有丙烷、丁烷及戊烷。丙烷可作为生产乙腈、丙烯醛、 丙烯的原料，也可以作为燃料使用。作为上述生产原料时，丙烷必须达到"化学级纯"以满 足生产要求。实际上，异丁烷进入烷基化装置生产烷基化油，与丙烯进行共氧化反应生产环 氧丙烷（PO)并联产叔丁醇（TBA)或甲基叔丁基醚（MTBE);异丁烷脱氢制异丁烯。戊烷脱 氢可以生产戊烯，戊烯可用于生产甲基叔戊基醚（TAME)，作为汽油添加剂使用。丙烷和异丁 烷可以同时作为脱氢原料生产丙烯和异丁烯。
[0004] 丙烷脱氢技术是解决丙烯不足的主要途径之一，是C3综合利用的关键，目前受 到广泛的关注。现有丙烷脱氢工艺采用Cr系催化剂和Pt系催化剂。Cr系催化剂均采用 Cr2O3-K2CVAl2O3催化剂，此类催化剂表现出高的活性和选择性。Pt系催化剂均采用Pt-Sn-K 催化剂。
[0005] 精制后的异丁烷原料进入脱氢反应器，在催化剂作用下，异丁烷脱氢生成异丁烯， 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有贵金属催化剂和氧化物催化剂两大类。助剂K2CO3和 MgO等，其目的是降低结焦和增加催化剂稳定性和活性。根据不同工艺，采用的催化剂也各 不相同。原料中的硫化物和含氧化合物等杂质会导致脱氢催化剂中毒、结炭，脱氢产物收率 下降以及设备腐蚀程度加重。原料中典型的含硫化合物为硫醇，其来源为原油中的硫醇或 原油处理过程中高分子含硫化合物的分解。为减少异丁烷原料中的杂质对催化剂和反应的 影响，在进反应器前应脱除有害杂质，如硫、烯烃、含氧化合物等。
[0006] 传统的脱除含烷烃物流（如丙烷、丁烷进料）中含硫化合物的方法为化学法，如用 碱液洗涤脱除硫化物、C0S、硫醇，然后经过脱硫吸附剂脱除剩余的硫化物。迄今为止已经有 多种方法被用来尝试脱除相应物流中极性杂质。CN101249366A中提到采用炼油厂碳四组 分精脱硫方法，但是没有提到脱含氧化物的问题。CN103418164A中公开了一种脱除烃类中 水、甲醇、二甲醚的方法，但没有提到脱硫的问题。
[0007] 只有有效脱除原料中的硫化物和含氧化合物等杂质，才能有效防止脱氢催化剂的 中毒失活，确保脱氢催化剂的顺利进行，产品质量的稳定和较长的催化剂的寿命。


【发明内容】

[0008] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烷烃杂质深度净化方法。本发 明的烷烃杂质深度净化方法可以用于对FCC产生的C 3-C5烷烃馏分进行深度净化，以去除其 中的硫化氢（H2S)、硫醇、氧硫化碳（COS)等硫化物，以及较小含量的甲醇、二甲醚和/或丙 丽等杂质。
[0009] 为达到上述目的，本发明提供一种烷烃杂质深度净化方法，其包括以下步骤：
[0010] (1)使待净化的烷烃与碱溶液接触，以去除其中大部分的H2s、硫醇等硫化物；
[0011] ⑵然后与铜类吸附剂接触，以吸附残余的硫化物，如C0S、硫醚、二硫化物等，得 到基本不含有硫化物的烷烃；
[0012] (3)之后与选择性吸附极性化合物的吸附剂接触，以吸附较小含量的极性化合物 (主要为不含硫的极性化合物），包括甲醇、二甲醚、丙酮等，得到深度净化后的烷烃。
[0013] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，步骤（2)中的铜类吸附剂填装于吸 附床中，与所述铜类吸附剂的接触为与含有所述铜类吸附剂的吸附床的接触。
[0014] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，步骤（3)中的选择性吸附极性化合 物的吸附剂填装于吸附床中，与所述选择性吸附极性化合物的吸附剂的接触为与含有所述 选择性吸附极性化合物吸附剂的吸附床的接触。
[0015] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/ 或氨水等。更优选地，氢氧化钠溶液和氨水的质量浓度均在10%-20%的范围内。待净化 的烷烃与碱溶液溶质的量的质量比可以为6-9。步骤（1)结束后得到的含有硫醇盐等的溶 液可以在氧化剂的表面与空气或者氧气反应而得到再生。待净化的烷烃与碱溶液接触后， 由于烷烃与碱溶液的密度不同而呈现不同分层进而分离开。
[0016] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，所述铜类吸附剂为以单质态的铜、还 原态的铜和氧化态的铜中的一种或几种的组合作为主要活性组分的吸附剂。更优选地，所 述铜类吸附剂为铜和/或氧化铜为主要活性组分的吸附剂。尤为优选地，该吸附剂中还包 括Zn、Mn、Fe、Co、Ag、La和Cs中的一种或几种的组合作为其他活性组分。最优选地，所述 铜类吸附剂为CuY分子筛。
[0017] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，所述选择性吸附极性化合物的吸附 剂为分子筛，其包括天然八面沸石、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和L型分子筛中的 一种或几种的组合。更优选地，所述选择性吸附极性化合物的吸附剂为X型分子筛，如13X 型分子筛。
[0018] 这里所用的"分子筛"是指一类在自然界高度结晶的吸附型干燥剂，明显区别于 Y-氧化铝等无定形材料。
[0019] 天然沸石中适合用于本发明的是孔径大约IOA的八面沸石。适合用于本发明的合 成分子筛包括X型、Y型和L型分子筛等。L型分子筛孔径大约10A。其中最适用的是13X 型分子筛，其通用的分子式是：1. 〇±〇. 2Na20:l. 0A1203:2. 5Si02。
[0020] 13X型分子筛具有立方体晶型，具有晶体内部空隙通过孔通度相互联结的三维网 络结构，能够容纳大于IOA的分子。沸石的空隙率达到体积分数的51 %，而大多数的吸收就 发生在晶体空隙内。
[0021] 13X型分子筛能够吸收水、烃类和其它存在的分子，例如在本发明中吸收残留的部 分H 2S、C0S、硫醇、二硫化物和硫醚等。更重要的是，13X型分子筛能够吸收微量的极性化合 物，特别是微量的二甲醚和丙酮，使处理后的烷烃中基本不含甲醇、二甲醚和丙酮，二甲醚 和丙酮的含量均小于lppmw。
[0022] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，步骤（1)、（2)和⑶是分别在 15°C -66°C的温度下、0· lMPa-3. 50MPa的压力下（以使待净化的烷烃保持液态）进行的， 步骤（1)中的待净化的烷烃与碱溶液接触的停留时间为5-90min，步骤（2)和（3)中的 液空速分别为〇.5-4h'更优选地，步骤（1)、（2)和（3)是分别在15°C-66°C的温度下、 0· lMPa-3. 45MPa的压力下进行的。尤为优选地，步骤（1)的处理温度为10°C _80°C，最优选 为20°C-60°C。三个步骤的吸附条件（温度、压力）可以相同也可以不同，液空速可以相同 也可以不同，只要满足上述范围即可。
[0023] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，所述待净化的烷烃为FCC产生的 C3-C5烷烃产物馏分。
[0024] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，步骤（2)开始前的烷烃中C0S、甲硫醚和二硫 化物的含量一般分别不高于8ppmw、5ppmw和5ppmw ;步骤（2)结束后得到的烧经中C0S、甲 硫醚和二硫化物含量明显降低，分别不高于lppmw。步骤（3)结束后得到的烷烃中甲醇、二 甲醚和丙酮的含量分别不高于lppmw。
[0025] 根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述的烷烃杂质深度净化方法还包括以下 步骤：步骤（1)结束后，使与碱溶液接触后的烷烃进行脱水，然后进行步骤（2)。步骤（1) 结束后得到的烷烃已经脱除了大部分的硫醇、H 2S和C0S，但是还含有较小含量的硫化物如 C0S、硫醚、二硫化物等。通常步骤（1)结束后得到的烷烃是被水饱和的，因此需要将其中的 水脱除。脱水所采用的具体方法可以为本领域公知的方法，如通过固体碱、分子筛等吸附剂 来脱除水。
[0026] 根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述的烷烃杂质深度净化方法还包括以下 步骤：在再生条件下，使吸附有极性化合物的选择性吸附极性化合物的吸附剂与加热后 (加热的温度为149°C -300°C，压力为0· lMPa-3. 5MPa，该条件可以与再生条件一样）的再 生剂蒸汽流接触（采用吸附床时，使吸附床与加热后的再生剂蒸汽流接触），以解吸所述极 性化合物，并得到废弃的再生剂；冷却所述废弃的再生剂，以分离出烃相和水相。水相中含 有解吸出来的极性化合物杂质，弃去。可以将所述废弃的再生剂的温度冷却到27-49°C，在 该温度下为液态的再生剂即冷凝为液体。再生剂的要求为其中基本不含有硫化物、二烯烃 及烯经等。
[0027] 更优选地，上述的烷烃杂质深度净化方法还包括以下步骤：将所述烃相中的至少 一部分进行压缩后回用作为再生剂的至少一部分。可以压缩到约〇. IMPa到3. 45MPa。回用 的压缩后的烃相的量，以及其在再生剂中所占的比例均可以由本领域技术人员根据实际情 况进行调整，回用的这部分压缩后的烃相可以与再生剂合并后再加热，用于解吸选择性吸 附极性化合物吸附剂中的极性化合物。
[0028] 根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述的烷烃杂质深度净化方法还包括以下 步骤：将上述步骤（3)得到的深度净化后的烷烃中的至少一部分作为再生剂的至少一部 分。用作再生剂的深度净化后的烷烃的量，以及其在再生剂中所占的比例均可以由本领域 技术人员根据实际情况进行调整。
[0029] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，所述再生条件为温度149°C -300°C， 压力0· lMPa-3. 5MPa。更优选地，所述再生条件为温度149°C _288°C，压力0· lMPa-3. 45MPa。
[0030] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，再生剂蒸汽流的引入持续大约 4_24h，更优选为8_20h。再生剂蒸汽流的流速可以由本领域技术人员根据实际情况进行常 规的调整。
[0031] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，所述再生剂包括丙烷、正丁烷、异丁 烷、戊烷、碳五异构烷烃和碳六异构烷烃中的一种或几种的组合。
[0032] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，优选地，采用至少两个含有所述选择性吸附 极性化合物吸附剂的吸附床，至少一个吸附床用于吸附操作，至少一个吸附床用于解吸操 作，切换或循环这些吸附床来提供连续操作。
[0033] 在上述的烷烃杂质深度净化方法中，步骤（3)的吸附过程中步骤（2)处理后的烷 烃由吸附床层底部进入，而再生过程中再生剂蒸汽流是由吸附床层顶部进入。再生剂气体 在再生条件下是为了提供热的再生剂气体。再生剂气体从进行再生的吸附床层的流出段进 入，而废弃的再生剂包含解吸的甲醇、二甲醚、丙酮、水、其他含氧化合物和含硫化物，从吸 附床层进口端排出。在再生条件下预先除去被吸附的化合物。解吸完成后，停止使用加热 后的再生剂，并且通过未加热的或冷却的再生剂（在0. lMPa-3. 5MPa下，未加热的或冷却的 再生剂通常为液态）从吸附床的顶部进入来冷却吸附床。如果该再生剂是可冷凝的液体， 并作为液体再生剂的第一部分达到热的吸附床层时，液体再生剂的一部分蒸发，并提供了 吸附床层的某些显冷却。吸附床的冷却过程继续进行，液体的再生剂和解吸后废弃的再生 剂蒸汽通过吸附剂床传递到冷凝器中进行冷却。在吸附床的冷却过程之后，液体再生剂通 过吸附剂进到冷凝器中进行冷却。在吸附床的冷却步骤结束时，液体再生剂停止进入吸附 床。
[0034] 本发明的烷烃杂质深度净化方法将原料物流通过碱洗处理单元、精脱硫单元和极 性化合物吸附单元，能够有效脱除其中含有的硫化氢、甲硫醇、羰基硫、二硫化物等硫化物 及较小含量的甲醇、二甲醚和/或丙酮等极性杂质。本发明的方法尤其适用于对FCC产生 的C3-C5烷烃馏分进行深度净化，从而进一步使FCC产生的C 3-C5烷烃馏分适合用于转化为 丙烯、异丁烯或者戊烯等，提高FCC产生的C3-C 5烷烃馏分生产烯烃的产量，并提高如丙烷脱 氢催化剂、丁烷脱氢催化剂等烷烃脱氢催化剂的寿命，降低单耗，改善经济效益，同时改善 下游脱氢方法的操作。可见，本发明的烷烃杂质深度净化方法是一种有效脱除烷烃杂质、降 低能耗并提高经济效益的烷烃精制方法。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1为本发明一【具体实施方式】的烷烃杂质深度净化方法流程图。
[0036] 图2为本发明一【具体实施方式】的再生方法流程图。
[0037] 图3为13X型分子筛及氧化铝对二甲醚的穿透曲线。
[0038] 主要组件符号说明：
[0039] 碱洗处理单元1脱水单元2精脱硫单元3极性化合物吸附单元41
[0040] 再生单元42加热器5冷凝器6压缩机7

【具体实施方式】
[0041] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0042] 本发明的待净化的烷烃包括FCC产生的C3-C5馏分，其中含有硫化物（包括H 2S, cos、硫醇和二硫化物等）以及较小含量的不含硫的极性化合物（包括甲醇、二甲醚、丙酮 等），如图1所示，本发明的烷烃杂质深度净化方法可以包括以下步骤：
[0043] (1)使待净化的烷烃物流经管线进入碱洗处理单元1，在碱洗处理单元1中，待净 化的烷烃物流与碱溶液在15°c -66°c的温度下、0. lMPa-3. 50MPa的压力下接触，有效去除 烷烃物流中硫醇、硫化氢等硫化物，得到基本不含硫醇、硫化氢的烷烃物流和含有硫醇、硫 化氢的溶液；
[0044] (2)然后使该基本不含硫醇、硫化氢的烷烃物流通过管线到达脱水单元2,在脱水 单元2中，该基本不含硫醇、硫化氢的烷烃物流从脱水塔底部进口端进入、顶部流出端流 出，以脱除水分；
[0045] (3)之后使脱水后的烷烃物流通过管线到达精脱硫单元3,在精脱硫单元3中， 脱水后的烷烃物流与装填有铜系吸附剂的吸附床接触，脱水后的烷烃物流可以从该吸 附床的底部进口端进入、顶部流出端流出，液空速为〇. 5-411'在15 °C -66 °C的温度下、 0. lMPa-3. 50MPa的压力下该铜系吸附剂选择性吸附残余的硫化合物，特别是C0S、硫醚和 二硫化物等，得到基本不含有硫化物的烷烃物流；
[0046] (4)然后使该基本不含有硫化物的烷烃物流通过管线到达极性化合物吸附单 元41，在极性化合物吸附单元41中，该基本不含有硫化物的烷烃物流与含有极性化合物 选择性吸附剂的吸附剂床接触，可以从该吸附床的底部进口端进入、顶部流出端流出，液 空速为0. 5-41Γ1，该极性化合物选择性吸附剂为分子筛吸附剂，在15°C -66°C的温度下、 0. lMPa-3. 50MPa的压力下选择性吸附较小含量的含氧化合物，特别是甲醇、二甲醚和丙酮 等，得到深度净化后的烷烃。
[0047] 如图2所示，本发明的烷烃杂质深度净化方法还可以包括以下含有极性化合物选 择性吸附剂的吸附剂床再生的步骤：将再生剂通过加热器5加热后通入到再生单元42中， 在再生单元42中，在149°C _300°C的温度下，0. lMPa-3. 5MPa的压力下，再生剂蒸汽流从吸 附有极性化合物的含有选择性吸附极性化合物吸附剂的吸附床的顶部流出端进入、底部进 口端流出，以解吸吸附在吸附剂上的极性化合物、硫化物和水等，再生剂蒸汽流的引入持续 大约4-24h，优选为8-20h，然后将得到的废弃的再生剂经管线送入冷凝器6中，经冷凝器6 冷却废弃再生剂至27-49°C，产生烃相和水相，经过分离后弃去水相，烃相中的至少一部分 可以通过管线送到压缩机7,经压缩到约0. IMPa到3. 45MPa，然后通过管线与再生剂混合循 环利用。
[0048] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0049] 本实施例提供一种烷烃杂质深度净化方法，对催化裂化产生的C3-C4烷烃馏分 (以异丁烷为主）进行净化，采用两个含有极性化合物选择性吸附剂的吸附剂床连续循环 吸附和再生操作，如图1及图2所示，其包括以下步骤：
[0050] (1)使待净化的烷烃物流经管线进入碱洗处理单元I，在碱洗处理单元1中，待净 化的烷烃物流与质量浓度为15%的氢氧化钠溶液在40°C、0. 6MPa的条件下接触，待净化的 烷烃物流与碱溶液溶质的量的质量比为6-9,该烷烃物流在碱溶液中的停留时间为60min， 有效去除烷烃物流中硫醇、二硫化物等硫化物，得到基本不含硫醇、二硫化物的烷烃物流， 对该基本不含硫醇、二硫化物的烷烃物流进行污染物含量检测，其中硫醇、二硫化物、二甲 醚和丙酮的含量检测方法均为本领域的常规技术，此处不再赘述，检测结果如表1所示；
[0051] 表 1
[0052]

【权利要求】
1. 一种烷烃杂质深度净化方法，其包括以下步骤： (1) 使待净化的烷烃与碱溶液接触； (2) 然后与铜类吸附剂接触； (3) 之后与选择性吸附极性化合物的吸附剂接触，得到深度净化后的烷烃。
2. 根据权利要求1所述的烷烃杂质深度净化方法，其中，步骤（2)中的铜类吸附剂填 装于吸附床中，与所述铜类吸附剂的接触为与含有所述铜类吸附剂的吸附床的接触；步骤 (3)中的选择性吸附极性化合物的吸附剂填装于吸附床中，与所述选择性吸附极性化合物 的吸附剂的接触为与含有所述选择性吸附极性化合物吸附剂的吸附床的接触。
3. 根据权利要求1所述的烷烃杂质深度净化方法，其还包括以下步骤：在再生条件下， 使吸附有极性化合物的选择性吸附极性化合物的吸附剂与加热后的再生剂蒸汽流接触，以 解吸所述极性化合物，并得到废弃的再生剂；冷却所述废弃的再生剂，以分离出烃相和水 相。
4. 根据权利要求3所述的烷烃杂质深度净化方法，其还包括以下步骤：将所述烃相中 的至少一部分进行压缩后回用作为再生剂的至少一部分。
5. 根据权利要求1或3所述的烷烃杂质深度净化方法，其还包括以下步骤：将步骤（3) 得到的深度净化后的烷烃中的至少一部分作为再生剂的至少一部分。
6. 根据权利要求3所述的烷烃杂质深度净化方法，其中，所述再生条件为温度 149°C _30(TC，压力 0? lMPa-3. 50MPa。
7. 根据权利要求3所述的烷烃杂质深度净化方法，其中，所述再生剂包括丙烷、正丁 烷、异丁烷、戊烷、碳五异构烷烃和碳六异构烷烃中的一种或几种的组合。
8. 根据权利要求1或2所述的烷烃杂质深度净化方法，其中，所述铜类吸附剂为以单质 态的铜、还原态的铜和氧化态的铜中的一种或几种的组合作为主要活性组分的吸附剂；优 选地，所述铜类吸附剂为铜和/或氧化铜为主要活性组分的吸附剂；更优选地，该吸附剂中 还包括211、]/[11、？6、(：〇、48、]^1和〇8中的一种或几种的组合作为其他活性组分；最优选地，所 述铜类吸附剂为CuY分子筛。
9. 根据权利要求1或2所述的烷烃杂质深度净化方法，其中，所述选择性吸附极性化合 物的吸附剂为分子筛，其包括天然八面沸石、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和L型分 子筛中的一种或几种的组合；优选地，所述选择性吸附极性化合物的吸附剂为13X型分子 筛。
10. 根据权利要求1所述的烷烃杂质深度净化方法，其中，步骤⑴、⑵和⑶是分别 在15°C_66°C的温度下、0. lMPa-3. 50MPa的压力下进行的，步骤（1)中的待净化的烷烃与碱 溶液接触的停留时间为5-90min，步骤（2)和（3)中的液空速分别为0. 5-4h'
【文档编号】C07C9/08GK104402663SQ201410617368
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】周广林, 王晓胜, 周红军 申请人:中国石油大学(北京)